第19卷第1期
南水北调与水利科技（中英文〉
V 〇1.19Nal 2021 年 2 月 South-to~North Water Transfers and Water Science & Technology Feb. 2021
DOI ： 10.13476/j. cnki. nsbdqk.2021.0018
张世伟，李炳华，张大胜，等.北京市北运河流域河水和地下水多环芳烃分布规律及风险评价[J ].南水北调与水利科技（中英 文），2〇21，19(1): 179-190. Z H A N G S W ，LI B H .Z H A N G D S ，e t a l . Distribution and risk assessment of P A H s in river water and groundwater in North Canal basin of Beijing[J]. South-to-North Water Transfers and Water Science & Technology, 2021, 19(1)： 179-190. (in Chinese)
北京市北运河流域河水和地下水多环芳烃
分布规律及风险评价
张世伟1，李炳华2，张大胜1，王靖1，蒋川3
(1.河北省水利科学研究院，石家庄050051;2.北京市水科学技术研究院，北京100000
3.正定县供水服务中心，石家庄050800)
摘要.■为研究北运河流域河水与不同含水层地下水体中多环芳烃(P A H s )的相互作用，收集北运河流域上游温榆河 段及下游北运河段不同季节的河水与地下水水质数据，采用对比分析及显著性分析方法研究河水与地下水中多环 芳烃的组成、含量及时空分布特征，并利用风险熵法进行风险评价。结果表明：16种优控多环芳烃中，除苯并[a ]芘 和二苯并[a,h ]蒽检出率不足100%外，其余14中多环芳烃污染物在河水、潜水和承压水中均全部检出；多环芳烃 总质量浓度的构成以萘为主，质量浓度为1 587.42 ng/L，约占总质量浓度的85. 6%；潜水和承压水春季多环芳烃 总质量浓度显著低于夏季,2〜3环多环芳烃质量浓度高于4环以上多环芳烃质量浓度；潜水中多环芳烃总质量浓 度高于承压水；北运河段潜水中多环芳烃总质量浓度高于温榆河段；温榆河段地下水主要污染物为萘、芴和菲，北运 河段地下水主要污染物为萘、苊和菲；上游河水多环芳烃总质量浓度低于下游.主要污染物为萘和菲；萘、芴、菲、蒽、 荧蒽、芘、苯并[a]蒽在不同位置条件下差异显著，除苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽之外， 其余多环芳烃在不同季节条件下均差异显著；通过风险熵法计算得出不同季节和位置条件下研究区生态风险相 对较低。
关键词：北运河流域；多环芳烃(P A H s )；河水；地下水；风险评价；时空分布
中图分类号：X8文献标志码：A 开放科学（资源服务）标志码(OSID):
多环芳经（polycyclic aromatic hydrocarbons ,
PAHs )是由2个或多个苯环以及超过10 000种单个
化合物连接在一起的有机化合物[1]，具有致癌性、致
畸性、致突变性的“三致”作用h 3]和内分泌干扰作
用[4]。环境中的多环芳烃污染物主要来源为木材与
其他有机质的燃烧，因此多环芳烃在环境中分布极
为广泛[58]。国内外学者对不同环境介质中的
P A H s 开展了大量研究，主要涉及海岸与河口沉积
物[9]、道路扬尘[1°]、珊瑚岛礁面沉积物[11]以及江河水
体[12]等方面。在水体中的PA H s 研究方面，部分学者对饮用水源地:13]、河流[14]、岩溶地下河[15]、灌区地 下水中多环芳烃的分布、源解析和风险进行评价, 但关于河水与地下水，特别是不同含水层中PAHs 的时空分布研究相对较少。北京市北运河流域是北京市五大水系中唯一发 源于北京市境内的主要水系，在漕运、供水、景观、防 洪除涝等功能方面发挥重大作用[17]。近年来由于 城市化进程的不断加快.流域内用水量和排污量不 断增加，尤其是北运河作为北京市重要的纳污河流, 接收北京市较多的生活、工业废污水，加之缺乏水质收稿日期：2020-05-12 修回日期：2020-05-19 网络出版时间：2020-05-20
网络出版地址：kns. c n k i . net/kcms/detail/13. 1430. TV. 20200520. 0801. 002. html
基金项目：国家自然科学基金(41730749)；河北省水利科学研究院中荷国际合作项目；河北省水利科学研究院中法国际合作项目
作者简介：张世伟（1993—），男，河北石家庄人，助理工程师，主要从事水资源水环境研究。E-mai l :*********************〇m
通信作者：李炳华（1975—)，男，教授级高级工程师，博士，主要从事地下水污染和再生水安全利用研究。*************************
生4与坏境 • 179
河水污染•
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良好的水源补给，河流水体常年污染，河流生态系统
受到破坏，河流乃至近河范围内水体P A H s 等污染
物的质量浓度升高，限制了河流基本功能的发挥和
城市生产、生活质量的提高，对水体生物和人类的健
康产生重要影响。
针对北运河流域水环境现状，本文对多环芳烃
在北运河流域河流与不同含水层地下水中的时空分
布规律进行研究，并对其开展风险评价，以期为北运
河流域P A H s 污染物的有效控制提供科学依据和
技术支撑。1材料与方法1.1 研究区域研究区位于北运河流域，北运河北京境内（沙河 闸一市界)干流总长度为90 km ，北运河上游温榆河 主河道长47. 5 km ，下游北运河主河道长41. 9 km 。 温榆河上游由东沙、北沙、南沙等3河汇于沙河镇后 称沙河，沙河水库以下称温榆河，沿途有清河、龙道 河、坝河、小中河等支流汇入，至通州北关闸以下称 北运河。南部有凉水河、港沟河纳人，于通州杨洼 闸出北京界。研究区与取样点位置见图1。字母
代表取样点编号：A FW 表示温榆河夏季潜水含水 层取样点；ASW 表示温榆河夏季承压含水层取样 点；BFW 表示北运河夏季潜水含水层取样点;BSW 表示北运河夏季承压含水层取样点；RWW 表示温 榆河夏季河水取样点；R Y W 表示北运河杨堤段夏 季河水取样点；R H W 表示北运河和合站段夏季河 水取样点。1.2研究区水文地质条件研究区属暖温带半干旱半湿润气候，主要受季 风影响，夏季高温多雨，冬季干旱少雨，年平均气温
11〜12 X ：，多年平均降水量551. 9 mm 。本次研究
综合考虑研究区地理位置与水文地质条件，将研究
区划分为西北部温榆河段（以下简称A 区）与东南
部北运河段（以下简称B 区）。A 区近河段地层条
件为黏砂与细砂交互层，而远河段第四系岩性与近
河段相比则显得较为单一。潜水含水层底板埋深约
为15 m ，承压含水层底板埋深约为80〜120 m ，黏
砂隔水层底板埋深约为25 m 。B 区近河段与远河
段第四系岩性相似，潜水含水层底板埋深约为35 m ，
黏砂隔水层厚度为35〜55 m ，以下为承压含水层。
A 区地质剖面见图2，
B 区地质剖面见图3。Fig. 1图1研究区与取样点位置
Schematic diagram of study area and sampling point locations
1.3样品采集与检测过程
1.3.1水样采集
本次研究收集了研究区2015年7月至2016年3
月河水和地下水水质数据。2015年7月在温榆河段
共采集19个地点的水样用以表示该区域潜水、承压
水与河水的状况.在北运河段共采集37个地点的水 样用以表示该区域潜水、承压水与河水的状况。2016 年3月在北运河段共采集6个地点的水样用以表示 该区域潜水、承压水的状况。采用不锈钢潜水泵采集 河水样本(水深为〇〜〇. 5 m )和地下水样本，取样后
• 180 • 生恚与杯
境
张世伟，等北京市北运河流域河水和地下水多环芳烃分布规律及风险评价
利用便携式冰箱使水样避光并保持低温，然后尽快送
至实验室进行处理，取样点位置见图1。AFW6.ASW9/8
AFW2/ASW6 ASW3 20、60/80 m 20/60 m 35 m
图2温榆河段地质剖面
Fig. 2 Geological section of W e n y u h e section
BFW1620 m
BFW1520 m $
W. -30
遐BFW6/7/16
BFW1Q/11 30/40/70 m
30/40 m I BFW8/9
北运河 I 30/40 m BFW13BFW1420 m BFW12 20 m 黏砂细砂、粉细砂T1
35^r
图3北运河段地质剖面
Fig. 3 Geological section of North Canal reach
1.3.2试剂与材料
本研究样品分析所用的二氯甲烷、正已烷、乙酸
乙酯和甲醇均于美国某公司购买，无水硫酸钠(分析
纯)于烘箱中500 X ：灼烧6 h ，然后置于干燥器中备
用;GF /F (Whatman ，有效孔径0. 7 pm )玻璃纤维膜
使用前经450 X ：灼烧4 h ；脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h 后进行风干并密封。用于定量的16种美国环保署(USEPA )规定优 控多环芳烃混标：萘（Nap )、二氢苊（A ce )、苊 (八(^)、芴(列11)、菲（卩1^)、蒽（八11〇、荧蒽（？13)、苗 (Pyr )、苯并[a ]蒽（BaA )、窟（Chr )、苯并[b ]突蒽 (BbF )、苯并[k ]荧蒽(BkF )、苯并[a ]芘（BaP )、茚并
主4与坏境 • 181
•
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[1，2,3-c，d]苗（Ind)、二苯并[a，h]蒽（Dib)、苯并 [g，h，i]茈(BghiP)，购买自德国某公司；5种回收率 指示物：氘代萘（Nap-D8)、氘代二氢苊（Ace-D10)、氘代菲(Phe^。）、氘代窟（Chry-D12)、氘代茈（Per-D12)，内标物为六甲基苯（HMB)，均购买自美国某 公司。
1.3.3样品前处理
水样中多环芳烃的提取采用美国EPA525. 2的方法进行。取经过GF/F(Whatman，有效孔径0.7 —
玻璃纤维膜过滤的水样1L，加入回收率指示物（5种氘代PAHs)，充分混合后使用全自动固相萃取仪 处理。提取50 m L滤液至鸡心瓶，经过干燥、浓缩 后转移至细胞瓶中，利用氮气吹至0.2 m L后加人 内标物(六甲基苯)冷冻待测。
1.3.4 P A H s检测过程
水样中P A H s的检测采用气相谱-质谱联用 仪(GC-MS，美国某公司，7890A/5975C)，谱柱为 HP-5MS毛细管柱（30.0 m X0.32 _X0.25 pm)，载物为高纯氦气，流速为1mL/min，进样口温度 28CTC，升温程序为初始温度5(K C，保持1m in后 以20 °C/m in升温至200 'C，然后再以10 XVmin 的速度升温至290'C，保持15 min，采用无分流方 式进样，进样量1 juL。E I电离源70 eV，离子源温 度30(T C，选择
离子扫描数据定量。使用内标法对 P A H s进行定量分析。
1.3. 5质量控制与质量保证
每分析10个样品同时做空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样。每个样品在抽提前加 入回收率指示物，用以检测实验过程中的损失状况。平行样用于确认实验结果的再现性。该方法除N a P回收率较低(平均值为53%)外，其他P A H s的回收率介于78%〜110%，且平行样的相对标准偏 差均小于12%，以1L水样计算的方法检出下限范 围为 0_2〜1.5 ng/L。
1.4统计分析
通过统计分析可以得出P A H s在不同季节、不 同含水层、不同地理位置和不同来源的差异性以及 不同种类P A H s之间的相关性。对不同种类PAHs 进行K-S检验用以确定样本分布是否符合正态分 布，结果表明所有样本K-S检验的显著性P< 0.05，拒绝P A H s质量浓度的分布为正态分布的零 假设，P A H s质量浓度不符合正态分布，因此应采用 非参数统计方法进行假设检验。统计分析采用SPSS Statistics V24. 0 软件。1.5 生态风险评价
河水和地下水样品中目标化合物的生态毒性可 由风险熵（RQS)表示。河水与地下水样品中每种 P A H s的风险熵计算公式为
R q=M f x：/ P N JX；( 1)
P nec计算公式为
P nec=N〇e c/A f(2)式中:M k；为水样中化合物的实测质量浓度（ng/L); P n e c为预测无影响化合物质量浓度（ng/L);iVoa；为 无观测影响质量浓度（ng/L);AF为评价因子。对 于本次研究而言，多环芳烃生态风险风险评价的毒 性数据均与鱼类有关。一般来说，H Q>1.0表示多 环芳烃对水生生态系统构成潜在威胁，H Q<1. 0表 示风险相对较低[18]。的取值范围参考1^叩等[12]研究成果及USEPA AQUIRE ECO-TOX数据库（v/ecotox)进行 取值。除BbF、BkF、IcdP和BghiP毒性数据不可用 外，其余污染物毒理数据均已获得。污染物毒性参 数见表1。
表1P A H s毒性参数
Tab. 1 PA Hs toxicity parameters
PAHs生物种类N〇ec/(ng • L_1)FNBc/(ng • L-1)A f Nap鱼类50 000 000500 000100 Ace鱼类 2 300 00023 000100 Acy鱼类 1 000 00010 000100
Flu鱼类 1 100 00011 000100 Phe鱼类 3 000 00030 000100
Ant鱼类30 000300100
Fla鱼类616 0006160100
Pyr鱼类700 0007000100 BaA鱼类 3 460 00034 600100 Chr鱼类700 0007000100 BbF鱼类NA NA NA BkF鱼类NA NA NA BaP鱼类140014100 IcdP鱼类NA NA NA DahA鱼类500 0005000100 BghiP鱼类NA NA NA 注:“N A”表示数据不可用。
2结果与讨论
2.1 河水与地下水P A H s总质量浓度分析
在不同季节与位置条件下河水与地下水中16 种P A H s的质量浓度范围与均值见表2。从表2可 以看出，除夏季A区潜水中B aP和DahA、A区承 压水中BaP、夏季B区潜水中BaP、B区承压水中
•182 •生恚与环境
张世伟，等北京市北运河流域河水和地下水多环芳烃分布规律及风险评价
BaP和DahA、春季B区潜水中D ahA检出率低于 100%之外，其他种类样品检出率均达到100%，表 明P A H s对河水与地下水的污染不是偶发性的，而 是具有连续性的。河水与地下水中N ap的质量浓 度均最高，平均值为1 587. 42 ng/L，约占P A H s总 质量浓度的85. 6%，表明北运河流域P A H s主要污 染物
为Nap。N ap天然存在于石化燃料(如煤和石油）中，河水与地下水中的高质量浓度N a p可能与 木材、煤及化石燃料的燃烧有关[19]，同时N ap作为 低环PA H s，亲水性较强，更易存在于各种水体中[2°]。BaP在河水与地下水中质量浓度最低，平均 值为1.65 ng/L，且与质量浓度最高的N a p相差3 个数量级。B aP的主要来源为汽车废气，且难溶于 水，因此在河水与地下水中质量浓度相对较低[21]。
表2不同季节不同位置不同河水与地下水中P A H s污染状况
Tab. 2 PAHs pollution in river water and groundwater under different seasons and situation conditions 单位：ng/L 夏季A区潜水含水层夏季A区承压含水层夏季B区潜水含水层范围均值范围均值范围均值
Nap13. 52〜145. 4966. 2222.16〜 3 923.19479. 0096. 81 〜35 792. 868 565. 68 Ace0. 38〜7. 69 2. 130. 40〜3. 14 1. 140• 72〜5. 29 2. 87 Acy 5. 96〜23. 0213. 72 3. 62〜19. 989. 5421. 74〜 1 020. 10172. 10 Flu25. 64〜73. 5248. 9315. 33〜69. 0243. 5553. 39〜231. 99107. 80 Phe20. 57〜83. 3553.8725. 59〜70. 0943.2154. 18〜264. 96116.04 Ant 2. 13〜14. 88 6. 56 2. 68〜6. 56 4. 38 4. 43〜30. 2115. 99 Fla8. 51 〜26. 9316. 21 6. 62〜14. 6510. 639. 53〜42. 4522.20 Pyr 6. 87〜22. 9814.71 6. 71 〜25. 7413. 448. 77〜79. 4429. 17 BaA0• 86 〜13. 17 3.25 1. 29 〜3. 54 2. 28 1. 56〜20. 39 5. 40 Chr 4. 82〜18. 7913.06 4. 16〜22. 619. 49 3. 49〜50. 6216. 15 BbF0.85 〜12. 16 3. 29 1. 34 〜8. 64 3. 09 1. 30〜47. 18 6. 11 BkF 3. 00〜17. 148. 58 3. 18〜13. 96 6.85 3. 71 〜6
2. 9011. 37 BaP ND〜11. 71 2. 10ND〜0. 910. 48ND〜23. 79 2. 18 IcdP0. 15〜12. 26 2.230• 33〜4. 23 1. 160• 29〜22. 60 2.31 DahA ND〜10. 42 1.800. 29〜4. 120. 970• 27〜30. 53 2. 85 BghiP0• 22〜15. 99 3. 040. 59〜4. 05 1.670. 52〜29. 96 3. 36
E P A H s96. 57〜430. 04259.60134. 22〜 4 135. 35630. 89524. 16〜36 839. 409 081. 58
PAHs夏季B区承压含水层
夏季河流春季
B区潜水含水层
范围均值范围均值范围均值Nap23. 96〜 1 667. 63257. 7545. 93〜127. 0393.3746. 90〜80. 8062. 48 Ace0. 45〜53. 56 4. 560• 91 〜3. 14 1. 967. 90〜23. 5615. 37 Acy5.14〜653. 62110.2810. 28〜21. 8514.92 2. 51 〜57. 6120. 54 Flu7. 21 〜184. 6132.6240. 97〜44. 1845.8411. 71 〜34. 9920. 30 Phe16. 41 〜185. 9868. 3566. 58〜81. 6376. 3825. 40〜127. 7050. 31 Ant0• 24〜76. 9711.61 6. 56〜11. 468. 69 4. 73〜13. 638. 52 Fla 3. 86〜221. 4525.3111. 89〜35. 0426. 807. 23〜29. 8516. 22 Pyr 2. 68〜129. 5820.398. 21 〜28. 9021. 08 5. 65〜36. 7115.49 BaA0• 72〜24. 49 5.61 1. 98〜6. 37 3. 820. 93〜10. 02 4. 26 Chr 1. 70〜89. 9415.38 5. 99〜16. 9610.09 2. 90〜40. 5311.05 BbF0. 83〜73.
26 6. 70 3. 52〜10. 407.09 1. 79〜10. 64 3. 99 BkF 3. 36〜84. 6312.90 4. 77〜12. 018.890. 43〜2. 330. 97 BaP ND〜4. 96 1.210. 62〜6. 35 2.860. 38〜3. 27 1.07 IcdP0. 19〜26. 97 2. 07 1. 72 〜6. 91 5. 030. 30〜0. 940. 56 DahA ND〜29. 56 2.460• 51 〜5. 33 3. 32ND—1. 880. 55 BghiP0. 23〜34. 92 2. 88 2. 48—9. 46 6.010.48 〜1.800. 89 S P A H s95. 52〜1763. 18579. 85259. 27〜403. 78336. 14149. 60〜421. 12232. 58注:“N IT代表未检出。
2. 2 地下水P A H s季节分布
地下水PA H s总质量浓度对比结果：春季潜水中 PA H s总质量浓度为149. 60〜421.12 ng/L，平均值 为232. 58 ng/L；夏季潜水中P A H s总质量浓度为524. 16〜36 839. 4 ng/L，平均值为9 081. 58 ng/L。两者平均质量浓度相差38倍，表明北运河潜水P A H s总质量浓度受季节影响较大。春季与夏季潜 水中16种P A H s质量浓度见图4(a)所示。从图
生态与环堍•183 •
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