二氯苯基膦的合成和应用
丁著明黄天成张丽
(天津合成材料研究所，天津,300220)
摘 要
综述了二氯苯基膦的合成方法，介绍了其用作聚酯阻燃剂的情况。
关键词：二氯苯基膦膦酸膦酰氯合成阻燃剂应用
二氯苯基膦(DCPP)是重要的化工中间体，它可以衍生出许多化工产品。它们可以作为高分子材料的添加剂、改性剂等，其中比较重要的是可以制成膦系反应型阻燃剂，用于聚酯树脂制成永久性阻燃产品。据报道，我国已成为世界上最大的涤纶生产国，年产量已超过10Mt，估计其中约有10%需要进行处理，因此该类阻燃剂的前途是广阔的。关于该类阻燃剂的研究很活跃，是阻燃技术领域中的一个热点。
1 二氯苯基膦的合成
二氯苯基膦一般是按Friedl2Crafts反应进行合成，即苯和三氯化磷在三氯化铝催化下合成: C6H6+PCl3+AlCl3PhPCl2+HCl
经典的合成方法为：向反应器中加入摩尔比为1∶3∶1的苯、三氯化磷、三氯化铝，三氯化铝溶解时放热，此后加热到55—60℃，开始反应并放出氯化氢。反应完成后，降温蒸出未反应的三氯化磷，冷却下加入吡啶，升温，减压蒸出产品。
该方法使用了吡啶，污染环境，价格昂贵。河南大学化学化工学院的徐元清等[1]采用配合剂五氧化二磷，它与三氯化铝形成稳定的固体配合物，经过滤即可除去，无需溶剂，操作简单。该配合物价格低廉，可使每吨产品成本降低2万元左右。该工艺已在河南省一家公司投入生产。其工艺过程为将计量的无水三氯化铝、三氯化磷、苯加入反应器中，回流4h，反应结束。向反应器中再补加三氯化磷，降温，缓慢加入配合剂五氧化二磷，反应放热并有沉淀生成。配合剂加完后继续升温回流半小时，冷却，过滤。滤饼用三氯化磷洗涤，滤液进行蒸馏，收集88—91℃/1kPa的馏分即为产品，一般收率为80%。
三氯化铝与配合物形成的沉淀在进行固2液分离时，一方面会造成环境污染，另一方面操作也不方便，不利于工业化生产。前苏联学者采用一种液2液分离的方法，该法是在反应完后，加入一种可与三氯化铝形成液体的物质，从而使反应混合物与产物分离。这种物质是一种磷酸酯类化合物(A)。该法的一个实例如下:
将275g(2mol)三氯化磷、3112g(014mol)苯和5314g无水三氯化铝在强烈搅拌下回流5h，直到不再冒出氯化氢。将反应混合物冷却到20℃，缓慢加入54g(A)搅拌20min，静置，反应物分层，上层为三氯化铝
胡延平与(A)的混合物，下层为产品与三氯化磷的混合物，分出下层，再用三氯化磷洗涤上层物，将洗涤液与产品层合并，常压下蒸出三氯化磷，减压下蒸出产品约60g，收率为84%。
尽管用三氯化铝作催化剂取得了一些进展，但三氯化铝有许多缺点：遇水分解放出大量氯化氢气体；自身有腐蚀性，操作处理有危险性；在酰基化、苯基化反应中由于它能与产物形成等摩尔的络合物，故实际用量须超出反应用量；遇水分解是高放热反应，使反应产物复杂化，造成有机物污染，这种富含铝的酸性溶液在工业上难以处理。
河北工业大学化工学院的刘杨、邸进申[2]对Friedel2Crafts反应催化剂的研究进行了综述。提出将三氯化铝负载于蒙脱土、沸石、粘土等载体上，研究它们对该反应的活性及选择性。结果表明，负载后的催化剂活性及选择性都优于未经负载的催化剂。还有将氯化铝通过微波辐射负载于硅胶介质上，对该反应有显著的促进作用。美国Mobil2Oil公
63四川化工 第7卷 2004年第4期
司[3]的专利报道，采用结晶硅铝化合物作为催化剂，由苯和三氯化磷合成DCPP。德国HOECHST 公司[4]采用三苯基膦和三氯化磷在350℃以上的高温下的反应生成DCPP和少量的二苯基氯膦，投入2051g三氯化磷和816g三苯基膦，制得反应物中含有1284g DCPP和少量的二苯基氯膦、三苯基氯膦。该法的特点是不用三氯化铝，没有环境污染，但反应条件比较苛刻，对反应设备要求较高。
2DCPP的应用
DCPP作为化工中间体目前还处于研究开发阶段，关于其反应性能研究得较多，实际应用得较少，目前主要用于以下几方面:
211 聚合物材料助剂
DCPP经氧化生成膦酰二氯。膦酰二氯是制造阻燃剂的重要原料。传统的合成方法是使DCPP与五氧化二磷反应:
3PhPCl2+P2O5+3Cl23PhP(O)Cl2+ 2POCl3
该法的操作是将1161g二氯苯基膦(9mol)、粉状五氧化二磷511g(316mol)放入反应器，搅拌下通入，反应放热，温度升达150℃，当反应生成的三氯氧磷开始回流时，将温度降到130℃左右，调节通入的速度，使三氯氧磷保持适当回流量，约4h反应完毕。在常压下蒸馏回收三氯氧磷，在2kPa下可收
取1550g137—138℃苯基膦酰二氯馏分，收率为8814%。
该法虽可制得产品，但要使用五氧化二磷和，会污染环境。青岛大学的纪全等[5\〗提出在催化剂存在下由二氯苯基膦直接氧化为苯基膦酰二氯的新工艺，并投入生产。以此为原料制成牌号为SF2FR的聚酯阻燃剂，并出口德国、菲律宾等国家。
苯基膦酰二氯水解生成苯膦酸:
PhPCl2[O]
PhPO(OH)2
苯膦酸酯化生成酯:
PhPO(OH)2PhPO(O-CH3)2
日本日产化学工业公司[6]生产上述三个产品，该公司是以硫代磷酰二氯为原料(农药中间体)，经氧化制成膦酰二氯:
Ph(S)Cl2[O]
PhP(O)Cl2
该公司年产量为100t/a,1994年生产95t，国内销售75t，出口20t。苯基膦酸的价格为5000日元/ kg，苯基膦酸二甲酯为7000日元/kg。
北京理工大学自主开发了合成DCPP的新工艺，成功地解决了污染问题。并以DCPP与丙烯酸反应生成树脂阻燃剂22羧乙基(苯基)次膦酸(CEP2 PA):
PhPCl2+CH2=CH—COOH
PhP(O)ClCH2CH2COCl(A)
(A)PhP(O)(OH)CH2CH2COOH(CEP2 PA)
该化合物分子中含有反应性的羟基和羧基，可以参加聚酯反应，制成永久性的产品。
该校对上述反应进行了深入地研究，建成了300t/a的生产装置，首次建立了CEPPA的国内企业标准。其指标为：外观为白结晶、熔点≥158℃、酸值(mg KOH/g)520—530、水分≤210%、含磷量≥14%。
该校在天津万马助剂厂、德州新材料试验厂投产。
青岛大学自1996年开始研究共聚阻燃剂,1998年研制成功以DCPP为基础的双反应性功能基团的磷系阻燃剂，并在山东、天津建立了多家生产企业，所生产的阻燃剂在国内几大聚酯及涤纶生产厂广泛使用。同时生产的各种类型的聚酯纤维销往国外。该校生产的牌号为SF2FRⅡ的阻燃剂的某些指标与CEPPA相近。
另外，上述膦系化合物还有下述用途:
苯膦酸:
用作聚合物的改性剂，可提高PET、PB T的热稳定性，改善其耐磨性。还可提高PET的抗氧化性，防止制品变。它与DCPP反应生成酐:
PhP(O)(OH)2+Ph(O)Cl22PhP(=O)2
苯膦酸的苯环可发生硝化反应:
PhP(O)(OH)2+HNO3
O2NC6H4P(O)(OH)2
与碱反应生成盐:
PhP(O)(OH)2+2NaOH PhP(O)(ONa)2
苯膦酸的钠盐是尼龙的抗氧剂。
苯膦酸与对苯二酚发生缩合反应，脱氯化氢生成的含磷聚合物可作聚酯树脂的热稳定剂。苯膦酸与对苯二酚的双酚A缩合后生成的聚合物可用作金属、塑料、玻璃的黏合剂。(下转第55页)
73
第4期 纳米碳酸钙的生产应用及市场前景
农用化肥铁路运价优惠政策将实施
从7月15日起，凡具有农用化肥合法生产、经营资格的企业，经铁路运输列入目录的农用化肥，均执行农用化肥优惠运价。
经国务院批准，国家发展和改革委员会、铁道部近日联合发出通知，具有合法生产、经营资格的企业在全国范围内运输列入《实行铁路优惠运价的农用化肥品种目录》的农用化肥，均应执行农用化肥优惠运价。货主只要出具营业执照复印件，证明其合法生产、经营资格，即可享受农用化肥运价优惠，不需再提供其它证明材料。农用化肥优惠运价执行中不受地域范围限制。
(吴蓉)
国企全面实行企业法律顾问制度
今年6月1日起，我国国有及国有控股企业将全面实行企业法律顾问制度，其中大型企业应设置企业总法律顾问。国务院国有资产监督管理委员会近日公布《国有企业法律顾问管理办法》，规定国有企业6月1日起实行法律顾问制度，以建立健全国有企业法律风险防范机制，加强企业国有资产的监督管理。
所谓企业法律顾问，是指取得企业法律顾问执业资格，由企业聘任专门从事企业法律事务工作的企业内部专业人员。企业总法律顾问是指具有企业法律顾问执业资格，由企业聘任，全面负责企业法律事务工作的高级管理人员。
(吴蓉)
(上接第37页)
苯基膦酰二氯在吡啶存在下与高碳醇反应生成的酯是低挥发性的增塑剂，它与胺反应生成酰胺。苯膦酸二甲酯用作纤维、树脂的阻燃剂，还用作聚酯合成的催化剂，提高抽丝、薄膜用聚酯的质量。
212 特殊反应的催化剂
内蒙古大学的胡延平等[8]以DCPP和β2萘酚为原料合成了二(β2萘胺基)苯基膦。据称，此化合物与金属离子形成的配位物可用于合成某些手性化合物的催化剂。
另据报道[9],DCPP与对甲苯磺酸锂和丁基锂反应生成的22(苯基膦)242甲基苯磺酸与过渡金属形成的配位体是α2烯烃齐聚物聚合的催化剂。
213 农药中间体
南开大学的周嘉等[10]用DCPP与苯基脲和32甲基222丁酮进行类似Mannich反应，合成了15种新的1,4,22二氮磷杂环戊252酮类化合物。进行除草试验表明，这些化合物对阔叶杂草具有很好的选择性和除草性。美国Sauffer Chemical公司用DCPP合成农药中间体[11]。
参考文献
[1]徐元清，苯基二氯化膦合成工艺改进，化学世界,2001(12):655—656
[2]刘 扬,Friedel2Crafts反应催化的研究进展，精细石油化工,2001 (11):19—22
[3]US.3954859
[4]US.5587517
[5]纪 全,SF2FR阻燃剂中间体(苯膦酰二氯)合成方法的研究，青岛大学学报,1996(12):15—17
[6] √ ,1994(12):25—27
[7]王利生，以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片，塑料助剂,2003(4):19—23
[8]胡延平,2,2‘2联萘胺基苯基膦和二(β2萘胺基)苯基膦的合成与表征，化学试剂,1999(3):182—183
[9]US.5760286
[10]周嘉,12芳基222苯基232甲基232异丙基222氧代21,4,22二氨磷杂环戊252酮的合成及除草活性，高等化学学报,1999(7):1058—1062
[11]US.4785121
55
第4期 简 讯
发布评论