·１１６·大庆石油地质与开发２０１０矩
流度控制与调剖是改善非均质、较黏稠油藏波及系数的两种主要方法。深部调驱可以提高整个油藏的波及系数。低浓度的部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝反应所形成的交联聚合物溶液，ｘ．１：ｆＬ隙介质具有特殊的封堵性能¨驯，可以用于油藏的深部调剖，改善波及系数，提高原油采收率。１９９５年以来，低浓度聚合物交联体系深部调剖技术在国内一些油田进行了现场试验，取得了较好的结果Ｌ５剖。
近十几年，国内外对交联聚合物溶液中交联聚合物分子的形态大小、封堵性质、流变性及形成条件等基础研究做了许多工作一。１３｜。而对交联聚合物溶液的稳定性（热稳定性和剪切稳定性）研究较少。研究表明，作为形成交联聚合物溶液的ＨＰＡＭ的热稳定性较差，在较高温度下，会发生热氧降解反应，使ＨＰＡＭ分子链发生断裂，分子变小。１４ｊ。ＨＰＡＭ的热氧降解是否会影响ＬＰＳ的封堵、调驱性能，特别是我国许多油藏都具有相当高的温度（９０ｏＣ以上）。因此，有必要对ＬＰＳ的高温热氧降解过程进行研究，以期提高ＬＰＳ的耐温性能，使之能够在高温油藏得到应用。
１实验部分
１．１实验试剂
部分水解聚丙烯酰胺３５３０Ｓ：美国Ｐｆｉｚｅｒ公司生产，黏均相对分子质量１．７×１０７，水
解度２５．０％。交联剂柠檬酸铝：实验室自制，母液中Ａｌ质量浓度为２０００ｍｇ／Ｌ。氯化钠：分析纯。去离子水：经孔径０．２２¨ｍ的醋酸纤维素微孔滤膜过滤。
１．２实验方法
１．２．１ＬＰＳ的配制
称取一定量的ＨＰＡＭ母液于烧杯中，依次加入１０％的ＮａＣＩ母液、柠檬酸铝母液及适量去离子水，混合均匀，使体系含ＨＰＡＭ１００ｍｇ／Ｌ，ＡＩ５．０ｍｇ／Ｌ，ＮａＣＩ５０００ｍｓ／Ｌ，配制好的交联体系在４０℃恒温下反应。
１．２．２ＨＰＡＭ与ＬＰｓ热氧降解
将在４０℃恒温下反应１０ｄ已交联好的ＬＰＳ放在９０℃恒温箱中进行降解反应，ＨＰＡＭ稀溶液在９０℃下进行降解，降解后的ＨＰＡＭ溶液再与ＡＩＣｉｔ在４０℃下反应１０ｄ。孙湘
１．２．３核孔膜过滤
核孔膜过滤装置与方法参考文献［２］。ＬＰＳ通过核孔膜的过滤压力为１００ｋＰａ，实验中记录过滤２０ｍＬ的ＬＰＳ所需时间。所用核微孔滤膜由中国原子能科学研究院提供，孔径为１．２¨ｍ，孔密度为５×１０６个／ｃｍ，膜厚为１０斗ｍ。
１．２．４黏度测定
用乌氏黏度计测定ＨＰＡＭ稀溶液的黏度，测定温度为（３０±０．１）℃。
１．２．５动态光散射（ＤＥＳ）粒度分析
基于ＤＥＳ技术，用美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司的９０Ｐｌｕｓ型高灵敏度颗粒粒径分析仪测定ＬＰＳ的粒度分布。分析仪采用Ｈｅ．Ｎｅ光源，功率为１５ｍｗ，测定波长为６５９ｎｍ。
２结果与讨论
２．１ＬＰＳ热氧降解对其封堵性能的影响
质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ的聚合物３５３０Ｓ与交联剂Ａ１Ｃｉｔ在４０℃下交联反应１０ｄ，形成的ＬＰＳ置于９０℃恒温箱中进行降解反应，ＬＰＳ降解不同时间后，其通过１．２¨ｍ核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系如图１所示。
图ｌ降解时问对ＬＩ，Ｓ的过滤体积与
过滤时间关系的影响
Ｆｉｇ．１Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ
ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅ
ｏｆＬＰＳａｎｄｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ
由图１可以看出，随着降解时间增加，聚合物３５３０Ｓ与ＡＩＣｉｔ反应所形成的ＬＰＳ在９０℃下降解后通过１．２“ｍ核孔膜的过滤速率加快，ＬＰＳ的封堵性能越来越差，直至完全失去对１．２Ｉｘｍ核孔膜的封堵能力。未经热氧降解的ＬＰＳ溶液２０ｍＬ通过１．２斗ｍ核孔膜的过滤时间为１７６．２ｍｉｎ，ＬＰＳ在９０℃下降解３ｈ后，相同体积的ＬＰＳ通过１．２“ｍ核孔膜的过滤时间为５１．０ｍｉｎ。降解时间继续增加到１０ｈ时，ＬＰＳ通过１．２斗ｍ核孔膜的过滤时间为１５．０ｍｉｎ，此时ＬＰＳ的封堵能力降低了很多，但还
能对１．２“ｍ的核孔膜形成封堵。当降解时间达到
第２９卷第２期董朝霞等：交联聚合物溶液的热氧降解研究·１１７·
４８ｈ时，２０ｍＬ的ＬＰＳ通过核孔膜的过滤时间只有０．５ｍｉｎ，此时的ＬＰＳ已不能对１．２Ｉ．ｔｍ核孔膜形成有效封堵。这表明聚合物３５３０Ｓ与交联剂Ａ１Ｃｉｔ反应形成的ＬＰＳ的热稳定性较差，热氧降解作用会使ＬＰＳ的封堵性变差。封堵能力变弱。
２．２ＨＰＡＭ热氧降解后形成的ＬＰＳ封堵性能质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ的聚合物３５３０Ｓ在９０℃下降解不同时间后，再与交联剂ＡＩＣｉｔ在４０℃下反应１０ｄ，形成的ＬＰＳ通过１．２“ｍ核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系如图２所示。
图２Ｈ队Ｍ热氧降解对ＬＰＳ的过滤体积和
过滤时Ｉ．日Ｊ关系的影响
Ｆｉｇ．２ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＨＰＡＭｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｙｇｅｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｆｉｉｔｒａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅｏｆ
ＬＰＳａｎｄｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ
由图２可以看出，聚合物３５３０Ｓ稀溶液在９０℃下降解后再与ＡＩＣｉｔ反应，其形成的ＬＰＳ通过１．２Ｉｘｍ核孔膜的过滤时间随反应时间的增加而缩短，ＬＰＳ通过核孑Ｌ膜的过滤速率增加。聚合物３５３０Ｓ稀溶液在降解之前与ＡＩＣｉｔ反应形成的ＬＰＳ，２０ｍＬ溶液通过１．２Ｉｘｍ核孔膜的过滤时间为１７６．２ｍｉｎ。当ＨＰＡＭ稀溶液在９０℃下降解５ｈ后，再与ＡＩＣｉｔ反应形成的ＬＰＳ，过滤２０ｍＬ的ＬＰＳ过滤时间为４８．７ｒａｉｎ；当聚合物３５３０Ｓ稀溶液降解８ｈ后与ＡＩＣｉｔ反应，形成的ＬＰＳ的过滤时间为２６．５ｍｉｎ；聚合物稀溶液降解１５ｈ后与ＡＩＣｉｔ反应，形成的ＬＰＳ通过核孑Ｌ膜的过滤时间仅为０．２ｍｉｎ。这说明聚合物３５３０Ｓ在９０℃下降解１５ｈ后与ＡＩＣｉｔ反应形成的ＬＰＳ已经不能对１．２斗ｍ核孔膜产生封堵。表明聚合物稀溶液在９０℃下降解不同时间后与ＡＩＣｉｔ反应，所形成的ＬＰＳ封堵能力随着聚合物稀溶液降解时间的增加而变差，最终不能对１．２斗ｍ核孔膜产生有效封堵。
２．３结果分析
上述研究结果表明，ＬＰＳ受到热氧降解作用时，随着降解时间增加，其对核孑Ｌ膜的封堵性能降低。ＬＰＳ封堵性能的降低与其热氧降解有关，ＬＰＳ热氧降解后其中的交联聚合物线团尺寸会变小。图３是１００ｍｓ／Ｌ的聚合物３５３０Ｓ与交联剂ＡＩＣｉｔ在４０℃下反应１０ｄ后形成的ＬＰＳ，降解不同时间后，ＬＰＳ中交联聚合物线团的大小及其分布随降解时间的变化关系。由图３可以看出，聚合物３５３０Ｓ与交联剂反应后所形成的ＬＰＳ中交联聚合物线团的大小，随着ＬＰＳ降解时间的增加
而变小，而且降解时间增加后，测得ＬｏＳ中交联聚合物线团的大小分布变窄，即降解后ＬＰＳ中交联聚合物线团大小趋向均匀。聚合物３５３０Ｓ形成的ＬＰＳ，未降解时ＬＰＣ的平均表观流体力学直径为６２３ａｍ，降解５ｈ后，ＬＰＳ中交联聚合物线团的平均表观流体力学直径为３３３ａｍ。降解１０ｈ后，ＬＰＳ中ＬＰＣ的平均表观流体力学直径大幅度减小到１２８ａｍ左右。降解时间继续增加到２４ｈ时，ＬＰＣ的平均表观流体力学直径仅为５５ｎｌＴｌ左右。这说明聚合物３５３０Ｓ与ＡＩＣｉｔ反应所形成的ＬＰＳ，经高温热氧降解作用后，ＬＰＳ中ＨＰＡＭ分子链发生断裂，使得ＬＰＣ尺寸变小，其对核孔膜的封堵性能降低。
图３Ｕ，Ｓ热氧降解后粒径的变化
Ｆｉｇ．３ＳｉｚｅｃｈａｎｇｅａｆｔｅｒＬＰＳ
ｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｙｇｅｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
聚丙烯酰胺稀溶液先热氧降解后再与ＡＩＣｉｔ反应所形成的ＬＰＳ，其对核孔膜的封堵性能随降解时间的增加而降低。ＬＰＳ封堵性能的降低与ＨＰＡＭ热氧降解后，ＨＰＡＭ分子链发生断裂与ＨＰＡＭ分子变小有关。图４是１００ｍｇ／Ｌ的３５３０Ｓ稀溶液降解前和在９０℃下降解１０ｈ后的ＨＰＡＭ分子线团的平均表观流体力学直径大小的变化情况。由图４可以看出，聚合物３５３０Ｓ稀溶液热氧降解前，ＨＰＡＭ稀
溶液的分子线团大小分布范围较宽，并且平均粒径
交联聚合物溶液的热氧降解研究
作者：董朝霞， 林梅钦， 辛见， 李明远， 彭勃
作者单位：中国石油大学提高采收率研究中心，北京,102249
刊名：
大庆石油地质与开发
英文刊名：PETROLEUM GEOLOGY & OILFIELD DEVELOPMENT IN DAQING
年，卷(期)：2010,29(2)
被引用次数：1次
1.纪淑玲；彭勃；林梅钦黏度法研究胶态分散凝胶形态交联过程[期刊论文]-高分子学报 2000(01)
2.孙爱军；吴肇亮；林梅钦NaCl浓度对低浓度HPAM/AlCit体系流变性的影响[期刊论文]-石油学报(石油加工)
2004(05)
3.董朝霞；吴肇亮；林梅钦交联聚合物线团的形态和尺寸研究[期刊论文]-高分子学报 2002(04)
4.张熙；黄荣华；徐僖水解聚丙烯酰胺-柠檬酸铝体系成胶行为与形态结构的研究[期刊论文]-高分子学报 2001(01)
5.陈福明；牛金刚；王加滢低浓度交联聚合物深度调剖技术研究[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2001(02)
6.Harry L C;Sui Xingguang;Long Xiao Successful field pilot of in-depth colloidal dispersion gel (CDG) technology in Daqing oil field SPE89460 2004
7.李明远；郑晓宇；林梅钦交联聚合物溶液深部调驱先导试验[期刊论文]-石油学报 2002(06)
8.李明远；林梅钦；郑晓宇交联聚合物溶液深部调剖矿场试验[期刊论文]-油田化学 2000(02)
9.林梅钦；李明远；彭勃聚丙烯酰胺/柠檬酸铝胶态分散凝胶性质的研究[期刊论文]-高分子学报 1999(05)
10.Mack J C;Smith J E In-depth collodial dispersion gels improve oil recovery efficiency SPE 27780 1994
11.林梅钦；韩飞雪；李明远核微孔滤膜评价交联聚合物溶液封堵性质的研究[期刊论文]-膜科学与技术 2003(02)
12.朱麟勇；常志英；李明宇部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解Ⅱ.有机杂质的影响[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2000(02)
13.罗宪波；蒲万芬；武海燕交联聚合物溶液的微观形态结构研究[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2003(05)
14.许关利；林梅钦；李明远交联聚合物溶液封堵岩心性能研究[期刊论文]-中国石油大学学报 2001(04)
1.周志军.侯亚伟.裴占松.张国忠.王凤颖.孙湘禹萨中开发区高台子油层聚合物驱合理注入参数优选[期刊论文]-大庆石油地质与开发2010,29(2)
2.林梅钦.辛见.李明远.董朝霞.彭勃.LIN Mei-qin.XIN Jian.LI Ming-yuan.DONG Zhao-xia.PENG Bo交联聚合物溶液的热氧化及剪切性对其封堵性能的影响[期刊论文]-石油学报（石油加工）2009,25(6)
3.林梅钦.赵志海.李明远.董朝霞.彭勃.LIN Mei-qin.ZHAO Zhi-hai.LI Ming-yuan.DONG Zhao-xia.PENG Bo多孔介质表面润湿性对交联聚合物溶液封堵性能的影响[期刊论文]-石油学报(石油加工)2009,25(1)
4.林梅钦.王兆军.李明远.郭继香.吴肇亮.LIN Mei-qin.WANG Zhao-jun.LI Ming-yuan.GUO Ji-xiang.WU Zhao-liang交联聚合物溶液的热稳定性[期刊论文]-石油学报（石油加工）2008,24(1)
5.彭珏.康毅力.王秀娟.李松远影响直流电驱油效率的因素分析[期刊论文]-大庆石油地质与开发2010,29(2)
6.张美玲.朱德丰.杨晓玲.邵阳.林丽丽火山岩过渡岩性连续测井响应模式[期刊论文]-大庆石油地质与开发2010,29(2)
7.彭勃.孙涛垒.张路.赵濉.李明远原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅷ.伊朗重质减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性[期刊论文]-石油学报（石油加工）2005,21(1)
8.李长庆.LI Chang-qing适合高温油藏的聚合物性能评价[期刊论文]-大庆石油地质与开发2010,29(4)
9.胡艳霞.王新声.刘淑芳.Hu Yanxia.Wang Xinsheng.Liu Shufang耐温抗盐交联聚合物深部调驱体系的研究与应用[期刊论文]-精细石油化工进展2011,12(4)
10.鲁娇.彭勃.李明远.林梅钦.董朝霞.LU Jiao.PENG Bo.LI Mingyuan.LIN Meiqin.DONG Zhaoxia预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备及封堵性能[期刊论文]-石油学报（石油加工）2010,26(5)
1..孙源秀.智勤功.武明鸣.周承诗注聚区油井防砂解堵工艺[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2011(6)