ZH 202树脂对水中腐殖酸的吸附去除研究
费正皓1,2　张利民3　陈金龙2　王丽华1　李爱民2　张全兴2
(11江苏省盐城师范学院化学系，盐城224002;21南京大学污染控制与资源化国家重点实验室，南京210093;
31江苏省环境科学研究院重点实验室，南京210036)
摘　要　通过几种吸附树脂ZH 200、ZH 201、ZH 202、ZH 203、颗粒活性炭(G AC )和Amberlite XAD 24对腐殖酸的静态吸附试验的筛选结果，发现大孔树脂ZH 202对腐殖酸具有较好的吸附效果。利用颗粒活性炭作为参照，探讨了ZH 202的动态吸附去除效果和脱附再生条件，发现常温下醇碱溶液效果较好。
关键词　吸附树脂　颗粒活性炭　腐殖酸　静态吸附
Study on adsorptive removal of humic acid in w ater by ZH 202resin
Fei Zhenghao 1,2　Zhang Limin 3　Chen Jinlong 2　Wang Lihua 1　Li Aimin 2　Zhang Quanxing 2
(11Department of Chemistry of Yancheng Teachers ′College ,Jiangsu Province ,Yancheng 224002;
21State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse ,Nanjing University ,Nanjing 210093;
31Key Laboratory of Environmental Engineering ,Institute of Environmental Science of Jiangsu Province ,Nanjing 210036)
Abstract  The static adsorption of humic acid from aqueous solution on several adsorption resins ZH 200,ZH 201,ZH 202,ZH 203,granular activated carbon and Amberlite XAD 24was made.The results show that the macroporous resin ZH 202has better adsorption effect.The kinetic adsorption effects for humic acid in water on ZH 202and on granular activated carbon were compared ,and the regeneration conditions of the resin ZH 202were investigated.
K ey w ords  adsorption resin ;granular activated carbon ;humic acid ;static adsorption
基金项目：江苏省环境科学研究院重点实验室开放基金资助项目
(KF0407)
收稿日期:2004-06-08
作者简介：费正皓(1972～)，男，江苏省人，博士研究生，主要从事环
境工程方面的研究工作。E 2mail :feizhenghao @163
1　前　言
水源中的有机污染物可以分为2类：天然有机物(NOM )和人工合成的有机物(SOC )，由于其直接
buchi和间接的副作用，迫切需要从水中去除这些有机物。
而在水源水中，腐殖酸和富里酸通常占有机物一半以上[1]。因此，对于腐殖酸的去除具有重要的现实
意义。目前已开发并利用的去除水中有机物的工艺有活性炭吸附、膜技术、各种氧化剂氧化和生物降解
等[2～6]。其中，活性炭吸附特别是颗粒活性炭(G AC )，由于具有众所周知的安全、有效和易于管理等特点，在世界范围内被广泛使用。然而，由于G AC 的再生回收的费用昂贵，且经4次再生回收后
对有机物的吸附效果明显降低的缺陷[7]，因此，有必要开发研制出对有机物吸附率高且易再生的吸附剂。非离子型高分子吸附树脂对非极性和弱极性有机化合物具有非常好的吸附作用
[8]
，且吸附质可以
通过简单的方法从树脂上脱附，以使树脂再生并循环使用，所以在分析化学和环境保护领域中已得到
广泛使用。本文通过自制的几种吸附树脂，探讨了
对水中腐殖酸的吸附去除效果，并比较了树脂的再
生条件。2　材料与方法
2.1　
仪器和试剂仪器：水浴装置、兰格蠕动泵、紫外可见分光光度计和玻璃质吸附柱(<8mm ×
15cm )；试剂：高锰酸钾、草酸钠、浓硫酸、甲醇和乙醇(均为A.R.)，二次蒸馏水。
2.2　
吸附剂及其预处理吸附树脂ZH 200、ZH 201和ZH 203是参照文献[9]在大孔低交联聚苯乙烯的基础上进行后交联反应，在聚苯乙烯骨架上分别修饰了二甲胺基、邻羧
第5卷第11期环境污染治理技术与设备
Vol.5,No.112004年11月Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control
Nov .2004
表1　各种吸附剂的表面性质
T able1　Surface properties of several adsorbents
性质XAD24GAC ZH200ZH201ZH202ZH203极性非极性弱极性弱极性弱极性弱极性弱极性比表面积(m2/g)8801201819111811631102平均吸附孔半径(nm)  5.8  1.13  1.20  1.20  5.24  1.32微孔面积(m2/g)  3.1786.7463.3686107.4662.1粒径平均大小(mm)0.50.8～1.20.50.50.50.5微孔体积(mL/g)0.0000.3590.2890.6910.03130.300残余的氯含量(%)——0.85  2.8—  3.5颜白黑灰褐褐深红灰褐
基苯甲酰基和苯甲酰基，而ZH202树脂则是在Am2 berlite XAD24骨架上修饰了苯甲酰基，以改变吸附剂的表面性质。表1列出了所用吸附剂的孔结构。所有吸附树脂均分别用甲醇、自来水和二次蒸馏水洗涤后，烘干备用。
2.3　腐殖酸溶液的配制
称取011g腐殖酸，加入一定量自来水后，再向溶液中加入氢氧化钠溶液，腐殖酸逐渐溶解，此时向溶液中加入稀硫酸至溶液呈酸性，将溶液抽滤后配置成2000mL的溶液,5次溶液合并充分混和后储藏备用，测
定COD Mn[10]为6196mg/L,UV254为1144cm-1。
2.4　静态吸附
称取一定量的颗粒活性炭和经预处理并干燥至恒重的吸附剂于250mL锥形瓶中，然后加入预先配好的100mL的腐殖酸溶液。在293K下，在恒温振荡器中恒速振荡48h后，以确保达到吸附平衡，测定UV254，计算出吸附去除率。
2.5　动态吸附
分别称取013g(约1mL)吸附剂放入吸附柱中，用二次重蒸水洗涤并去除气泡，调泵速使出水流速分别为6mL/h和12mL/h以进行动态吸附试验。然后每隔一定时间收集出水，测其高锰酸钾指数(COD Mn)和UV254。
2.6　静态脱附
把多份达到静态吸附平衡的ZH202和活性炭过滤后，测定滤液的UV254，分别加入10mL不同的脱附剂，在不同的温度下进行恒温振荡,2h后，取1 mL脱附液稀释25倍，测定UV254，计算脱附率。3　结果和讨论
3.1　静态吸附
一系列吸附树脂ZH200、ZH201、ZH202、ZH203、颗粒活性炭和Amberlite XAD24对腐殖酸的UV254的去除率实验结果如图1所示
。
图1　293K时几种吸附剂对腐殖酸的
UV254的静态去除率
Fig.1　The static removal efficiency of UV254
for humic acid with several adsorbents at293K
从图1可见，等量的各种吸附剂对腐质酸的UV254的吸附去除率的顺序为:ZH202>ZH200>ZH2 03>G AC>XAD24>ZH201。其中大孔吸附树脂ZH202显示了比较大的吸附去除优势，这主要归因于ZH202具有比较大的比表面积、比较合适的孔分布和树脂表面经修饰后的弱的极性。
根据吸附理论，孔径的匹配是一个很重要的因素，吸附剂孔直径约为吸附质分子直径的2～6倍，吸附效果较好。由于腐殖酸分子直径较大，所以微孔丰富的吸附剂并不能达到像吸附去除有机小分子那样的效果。尽管G AC和其他ZH系列也具有比较高的
45环境污染治理技术与设备第5卷
比表面积，但由于孔径太小，和吸附质分子不匹配，所以对UV 254的去除率都不太显著；而具有大孔的X AD 24由于它的非极性表面和相对较低的比表面积，所以UV 254的去除效果也不好。图1表明，即使增加吸附剂的用量，也并不能起到非常显著效果。
3.2　动态吸附
由图1可知，吸附剂ZH 202对腐殖酸的UV 254的去除效果比较理想，因此，我们以G AC 作为参照，比较在不同流速下对腐殖酸溶液的高锰酸钾指数
(图2)和UV 254(图3)的去除效果
。图2　不同流速下ZH 202和G AC 对腐殖酸的高锰酸钾指数的去除效果
Fig.2　Removal efficiency of COD Mn for humic acid with ZH 202and G AC at different velocities of
flow
图3　不同流速下ZH 202和G AC 对腐殖酸的UV 254的去除效果
Fig.3　Removal efficiency of UV 254for humic acid with ZH 202and G AC at different velocities of flow
  显然，大孔树脂ZH 202在2种不同的流速下，出水达到1L 后，仍然保持了对腐质酸的高锰酸钾指数和UV 254的较高的去除效果，其去除率始终保持在90%以上；而G AC 吸附腐殖酸的出水的高锰酸钾指数在流速6mL/h 时前800mL 基本保持在212mg/L 左右，去除率在70%左右,UV 254基本保持在0121cm -1，去除率大约85%；随着流速的提高到
12mL/h ，其出水的2种指标明显下降，当出水达到
1L 时，高锰酸钾指数和UV 254的去除率分别降到
80%和60%。
3.3　脱附再生
考虑到腐殖酸溶液具有一定的酸性，实验中选
择了碱性脱附剂。静态脱附实验测试结果如表2所
示。结果表明,ZH 202的脱附效率明显较好，活性炭很难脱附。利用纯碱性溶液具有一定的脱附效果，但碱性脱附需要一定的温度，考虑到实际情况下，水源水中含有一些有机物，碱也难以奏效，故常温下的醇碱溶液作为脱附剂是比较理想的选择。4　结　论
通过G AC 和系列吸附树脂对水中腐殖酸的静态和动态吸附去除研究及其再生条件的选择结果，可以得出以下结论:(1)大孔吸附树脂ZH 202对腐殖酸的吸附效率5
5第11期费正皓等:ZH 202树脂对水中腐殖酸的吸附去除研究
表2　各种吸附剂在不同条件下的脱附率
T able2　Desorption eff iciency of ZH202
and G AC at different desorption conditions
吸附剂脱附剂脱附温度℃脱附率% ZH20210%NaOH2060.5
10%NaOH5088.3
20%乙醇∶10%NaOH=5∶52084.4
20%乙醇∶10%NaOH=5∶55091.3 GAC10%NaOH2042.1
10%NaOH5048.5
20%乙醇∶10%NaOH=5∶52050.6
20%乙醇∶10%NaOH=5∶55061.8
高于G AC和其他含有丰富微孔的吸附树脂，主要得益于ZH202的高比表面积、合适的孔径分布和表面弱的极性;
(2)大孔吸附树脂ZH202吸附剂对腐殖酸的吸附去除效率在实验范围内，受流速影响不大，吸附性能由于G AC;
(3)大孔吸附树脂ZH202利用醇碱溶液在常温
。
参考文献
[1]王琳，王宝贞主编1饮用水深度处理技术.北京：化学工
业出版社,2002
[2]孙治容，范延臻，王宝贞1改性G AC及ACF去除水中有
机污染物的静态研究1哈尔滨建筑大学学报,2000,33
(4):46～49
[3]岳舜琳1活性炭在饮用水处理中的应用(一).净水技
术,2000,18(1):37～39
[4]胡晨1生活饮用水深度处理工程设计的新发展1化工
给排水设计,1998,(1):28～30
[5]刘益萱，钟亮洁.颗粒活性炭在饮用水深度处理中的应
用.给水排水,2001,27(3):12～16
[6]K awabuchi,Yuji.Modification of pure size in activated car2
bon fibers by chemical vapor deposition and its effects on molecular sieve selectivity.Carbon,1998,36(4):377～382 [7]S.G.J.Heijman,et al.Adsorptive removal of natural or2
ganic matter during drinking water treatment1Carbon, 1999,40(9):183～190
[8]赵文元，王亦军主编1功能高分子材料化学.北京：化学
工业出版社,2000.235～244
[9]费正皓，李万鑫.新型酸性超高交联吸附树脂的合成及
应用.淮阴师范学院学报(自然科学报),2002,1(3):67～69
[10]武汉大学主编.分析化学实验(第4版).北京：高等教
育出版社,1999.198～199
65环境污染治理技术与设备第5卷