分析测试经验介绍 (105 ~ 110)
加速溶剂萃取-QuEChERS-气相谱质谱联用法
测定土壤中增塑剂
唐会智，宋冬梅
（湖南溯源实验室管理咨询有限公司，湖南 长沙 410000）
摘要：建立加速溶剂萃取-QuEChERS-气相谱质谱联用法对土壤样品中17种增塑剂进行检测. 土壤样品以正己烷饱和乙腈萃取，经25 mg 乙二胺-N -丙基硅烷和25 mg 硅胶净化，气相谱质谱联用法选择离子监测（SIM ）模式下检测，以外标法进行定量分析. 17种增塑剂在0.01~2 mg/L 质量浓度内线性关系良好，各化合物相关系数均在0.999以上. 方法的检出限在0.01~0.05 mg/kg 之间，定量限在0.03~0.15 mg/kg 之间，17种增塑剂在0.5、1.0、5.0mg/kg 添加水平下，加标回收率和精密度分别为72.8%~116.2%和1.73%~6.15%. 方法简易便捷、灵敏度和准确度高，适合于检测土壤中17种增塑剂.
关键词：加速溶剂萃取；QuEChERS ；气相谱质谱联用；土壤；增塑剂
中图分类号：O657.63 文献标志码：B 文章编号：1006-3757（2023）01-0105-06DOI ：10.16495/j.1006-3757.2023.01.016
Detection of Plasticizers in Soil by Accelerated Solvent Extraction-QuEChERS-Gas Chromatography/Mass Spectrometry
TANG Huizhi ， SONG Dongmei
（Hunan Traceability Laboratory Management Consulting Co. Ltd., Changsha 410000, China ）
Abstract ：A method for the detection of 17 plasticizers in soil samples by the accelerated solvent extraction （ASE ）-QuEChERS-gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS ） has been established. The soil samples were extracted with hexane saturated acetonitrile, and purified by 25 mg PSA (primary secondary amine) and 25 mg Silica. GC/MS was used for the detection in the selected ion monitoring (SIM) mode, and the matrix-matched external standard calibration curves were used for the quantitative analysis. The standard solution of 17 plasticizers showed a good linearity in the concentration range of 0.01 to 2 mg/L, and the correlation coefficient (r ) were above 0.999. The limit of detection was between 0.01 and 0.05 mg/kg, and the limit of quantitation was between 0.03 and 0.15 mg/kg. The spiked recoveries and precisions of 17 plasticizers were ranged from 72.8% to 116.2% and 1.73% to 6.15% at the three spiked concentration levels (0.5, 1.0, 5.0 mg/kg)，respectively. The method is simple, convenient, sensitive and accurate, and is suitable for the detection of 17 plasticizers in soil.
Key words ：ASE ；QuEChERS ；GC/MS ；soil ；plasticizers
邻苯二甲酸酯类（phthalic acid esters, PAEs ）是一种塑料改良剂，大量用于日常消费品及工业产品中，其在生产制造、使用和废弃过程中会直接或间接的释放到环境中，造成土壤、水、大气的污染[1-3]
.
研究表明，PAEs 具有环境雌激素效应、生物累积和放大效应，土壤中PAEs 能够被各种植物和农作物吸收，可进入食物链并对动物和人体的内脏器官、生殖系统和内分泌系统造成损伤，甚至有可能产生
收稿日期：2022−10−17； 修订日期：2022−12−14.
作者简介：唐会智（1984−），男，工程师，从事环境检测研究工作，E-mail ：.
第 29 卷第 1 期分析测试技术与仪器
Volume 29 Number 1
2023年3月
ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTS Mar. 2023
致畸形、癌变和基因突变的危险[4-7]. 因此建立土壤中邻苯类化合物的分析方法具有重要意义.
PAEs检测主要分为提取、净化、仪器分析三个步骤. PAEs提取方法主要有连续提取法（索氏提取）、超声辅助提取法、微波辅助提取法、加速溶剂提取法[8]等. 索氏提取法提取率高、结果准确、设备简单、操作简便，但提取时间较长，效率较低. 超声辅助提取法操作简单、能耗低，但有一定的噪声污染. 微波辅助提取法速度快、溶剂用量少，但仪器成本高. 加速溶剂提取法是在较高温和高压下加入溶剂抽提固体或半固体样品的提取技术，具有节省溶剂、抽提快速、回收率高等优点[9]. PAEs检测中净化方法主要有体积排阻谱、固相萃取（SPE）[4,7]、Quick-Easy-Cheap-Effective-Rugged-Safe（简称QuE-CHERS）. 体积排阻谱造价高，要求高纯度溶剂，且使用量大、成本高，无法广泛用于批量分析. SPE 技术繁琐、分析成本高. QuEChERS与前两种技术对比，具有速度快、简便、成本低、高效、稳定、安全等优势. PAEs检测中常用分析仪器有气相谱[10]、高效液相谱[11]、气相谱质谱联用[3,10,12-13]、液相谱质谱联用[2]等. 气相谱和高效液相谱灵敏度较低，检测限高. 液相谱质谱联用仪造价贵，设备使用比率不高. 气相谱质谱联用仪灵敏度高、检测限低、选择性好、定量精准.
本研究拟采用加速溶剂提取法提取，改进QuEChERS方法净化，再通过气相谱质谱联用法分析土壤中17种PAEs.
1 试验部分
1.1 仪器
气相谱质谱联用仪[TRACE1300/TSQ7000，配TG-5MS谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm），赛默飞]；加速溶剂萃取仪（ASE350，配34 mL萃取池，赛默飞）；旋转蒸发器（RV 10 digital，瑞士BUCHI）；MIX2000旋涡混匀仪（杭州瑞诚）；3H20RI离心仪（赫西仪器）；水浴氮吹仪（DC24，上海安谱）.
1.2 试剂
乙二胺-N-丙基硅烷（PSA，40~63 µm，安谱）；硅胶（Silica，100~120 mesh，安谱）.
16种PAEs混合标准物质，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（BMPP）、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）（1 000 mg/L，溶剂为正己烷，中国计量科学研究院）；1, 2-苯二甲酸二烯丙酯（Diallyl phthalate，DAP，97%，阿拉丁）；乙腈（农残级，美国TEDIA）；正己烷（农残级，美国TEDIA）；硅藻土（AR，国药）；无水硫酸钠（
AR，阿拉丁）.
1.3 设备分析条件
气相谱：进样口温度为290 ℃；进样模式为不分流；进样量1 µL；载气流速为1 mL/min；程序升温：初始温度为60 ℃（持续1 min），以20 ℃/min升温至220 ℃（持续1 min），再以10 ℃/min 升温至280 ℃（持续 10 min）. 质谱：传输线温度为300 ℃；离子源温度为320 ℃；选择EI模式；电离能量为70 eV；工作模式为离子监测（SIM）；溶剂的延迟时间为6 min.
1.4 PAEs保留时间和特征离子
上述条件下，17种PAEs保留时间和特征离子如表1所列.
1.5 标准溶液配制
DAP贮备液：称量适量DAP，采用正己烷配制质量浓度为1 000 mg/L的标准贮备液. 17种PAEs 标准中间液：各取16种PAEs混合标准溶液和DAP贮备液，以正己烷为溶剂配制质量浓度为10 mg/L的17种PAEs标准中间液.
1.6 前处理
1.6.1 预处理
将样品放在通风阴凉处，自然风干，研磨成粉末，过250 µm筛，放入冰箱冷藏保存待测.
1.6.2 样品加速溶剂提取（ASE）
称取20 g样品于34 mL ASE提取池中，加硅藻土研磨混合均匀，提取溶剂为正己烷饱和乙腈，提取条件：载气1.0 MPa，温度设置110 ℃，加热5 min，静态提取5 min，溶剂淋洗提取池体积的60%，氮吹90 s，循环提取三次. 无水硫酸钠除水后，提取液以旋转蒸发器减压浓缩至5 mL.
106分析测试技术与仪器第 29 卷
1.6.3 样品净化
减压浓缩后将提取液转移至离心管内，转移前加入25 mg PSA和25 mg Silica，涡旋5 min，以10 000 r/min的转速离心分离5 min，取上清液置于40 ℃恒温水浴中氮吹，加2 mL正己烷涡旋溶解，采用0.22 µm滤膜过滤，气相谱质谱联用仪分析.
1.7 加标试验
在空白土壤样品中准确加入适量1.5节下所配制的17种PAEs标准中间液，使其添加量分别为0.5、1.0、5.0 mg/kg 3个水平（每个水平重复6次）.按1.6节的要求进行样品处理，按1.3节的要求进行定量分析，计算加标回收率和精密度.
2 结果及分析
2.1 PAEs总离子流图
在1.3节仪器条件下检测，测得17种PAEs总离子流图如图1所示.
2.2 QuEChERS净化条件的优化
2.2.1 PSA用量的优化
按照1.7节的方式向空白样中加入适量17种PAEs中间标准液，制备成质量分数为1.0 mg/kg的加标样品，按照1.6节进行样品处理，固定Silica用量为25 mg，考察PSA质量分别为5、10、25、50、100 mg时加标样品的回收率，结果如表2所列. 由表2可见，PSA在不小于25 mg时，除DAP外，其他16种PAEs回收率均在80.0%~110.0%范围内.考虑测定效果和成本，将PSA质量定为25 mg.
表 2 PSA不同质量对17种PAEs回收率的影响Table 2 Effect of different dosages of PSA on recoveries of
17 PAEs
/（%, n=3）序号化合物
加标回收率
5 mg10 mg25 mg50 mg100 mg 1DMP68.172.381.287.684.5
2DEP130.2123.4109.3103.4103.7
3DAP56.267.774.275.478.9
4DIBP78.382.689.493.791.2
5DBP71.880.587.792.991.6
6DMEP123.2116.5109.2105.7105.1
7BMPP108.1103.1101.2102.399.5
8DEEP82.584.888.289.791.1
9DPP82.385.289.493.694.8
10DHXP73.479.883.188.487.2
11BBP117.5107.3101.4103.2100.9 12DBEP105.9107.3106.7108.4103.2 13DCHP87.190.492.191.591.8
14DEHP70.371.480.583.782.9
15DPhP122.6118.3108.5106.3105.3 16DNOP81.283.388.489.286.6
17DNP76.175.381.487.291.6 2.2.2 Silica质量的优化
按照1.7节的方式向空白样中加入适量17种PAEs中间标准液，制备成质量分数为1.0 mg/kg的
表 1 17种PAEs保留时间和特征离子Table 1 Retention times and characteristic ions of
17 PAEs
待测物保留时间/min定量离子/（m/z）定性离子/（m/z）DMP7.83416377, 133, 194 DEP8.699149105, 177, 222 DAP9.62014941, 132, 189 DIBP10.456149104, 167, 223 DBP11.200149104, 205, 223 DME
P11.53014959, 104, 176 BMPP12.28214985, 167, 251 DEEP12.59414972, 104, 193 DPP12.972149104, 219, 237 DHXP15.096149104, 233, 251 BBP15.25814991, 104, 206 DBEP16.71214985, 101, 193 DCHP17.447149104, 167, 249 DEHP17.646149113, 167, 279 DPhP17.76322577, 104, 153 DNOP19.304149104, 261, 279 DNP20.987149167, 275, 293
2.0×106
4.0×106
6.0×106
8.0×106
1.0×107
1.2×107
DMP
DEP
DAP
DIBP DBP
DMEP
BMPP
DEEP
DHXP
BBP
DBEP
DPhP
DNOP
DCHP DEHP DNP
DPP
8.010.012.014.0
t/min
I
n
t
e
n
s
i
t
y
/buchi
c
o
u
n
t
s
16.018.022.0
20.0
图1 17种PAEs总离子流谱图
Fig. 1 Total ion chromatogram of 17 PAEs
第 1 期唐会智，等：加速溶剂萃取-QuEChERS-气相谱质谱联用法测定土壤中增塑剂107
加标样品，按照1.6节进行样品处理，固定PSA质量为25 mg，考察Silica质量分别为5、10、25、50、100 mg时加标样品的回收率，结果如表3所列. 由表3可见，Silica在不小于25 mg时，除DAP外，其他16种PAEs回收率均在80.0%~110.0%范围内，考虑测定效果和成本，将Silica质量选定为25 mg.
2.3 线性范围、检出限和测定下限
分别适量移取1.5节的17种PAEs中间标准液，加正己烷，配制成质量浓度分别为0.00、0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mg/L的标准系列溶液，绘制校准曲线，同时以3倍和10倍信噪比计算方法检出限（LOD）和定量限（LOQ），线性回归方程、相关系数、LOD和LOQ如表4所列.
2.4 加标回收率和精密度
分别添加3个水平（0.5、1.0、5.0 mg/kg）的17种PAEs混合工作标准液到样品中，每个水平复测6次，计算测定值精密度（RSD）、加标回收率. 17种PAEs平均回收率为72.8%~116.2%，精密度为1.73%~6.15%，结果如表5所列.
3 结论
本文采用ASE萃取、旋转蒸发浓缩、改进QuEChERS方法分离净化，气相谱质谱法测定土壤中17种PAEs，曲线线性良好，相关系数在0.999以上，方法检出限在0.01~0.05 mg/kg之间，定量限在0.03~0.15 mg/kg之间，17种增塑剂在0.5、1.0、5.0 mg/kg添加水平下，加标回收率在72.8%~ 116.2%之间，精密度为1.73%~6.15%. 本方法简单、表 3 Silica不同质量对17种PAEs回收率的影响Table 3 Effect of different dosages of Silica on recoveries
of 17 PAEs
/（%, n=3）序号化合物
加标回收率
5 mg10 mg25 mg50 mg100 mg 1DMP61.275.881.485.589.3
2DEP125.3115.6109.5108.3106.7
3DAP62.471.474.776.379.5
4DIBP80.685.190.192.593.4
5DBP70.974.886.688.790.6
6DMEP128.7121.6109.7105.3107.8
7BMPP123.3112.1103.6104.4100.5
8DEEP80.185.188.991.292.7
9DPP74.779.887.689.290.6
10DHXP60.971.184.289.190.1
11BBP119.8109.7102.1102.4100.7 12DBEP78.682.3107.7104.399.5
13DCHP74.582.891.693.493.9
14DEHP61.872.380.484.684.2
15DPhP131.3121.5109.8104.7107.2 16DNOP68.477.488.593.691.0
17DNP75.379.182.387.388.5
表 4 17种PAEs的回归方程、相关系数、检出限和定量限
Table 4 Linear equations, correlation coefficients, LOD and LOQ of 17 PAEs 序号待测物回归方程相关系数LOD/(mg/kg)LOQ/(mg/kg) 1DMP Y=251 476X−103 390.999 10.020.05
2DEP Y=310 549X−109 540.999 00.010.03
3DAP Y=321 850X−123 030.999 20.010.03
4DIBP Y=247 749X−103 530.999 40.030.10
5DBP Y=412 578X−201 740.999 30.020.05
6DMEP Y=169 756X−649 900.999 00.010.03
7BMPP Y=315 074X−210 320.999 20.050.15
8DEEP Y=265 019X−837 600.999 10.020.05
9DPP Y=413 583X−198 580.999 00.030.10
10DHXP Y=310 125X−281 080.999 10.010.03
11BBP Y=329 471X−242 380.999 20.020.05
12DBEP Y=839 48X−510 100.999 30.030.10
108分析测试技术与仪器第 29 卷
便捷、灵敏高、结果准确可靠，适合将其应用于土壤中17种PAEs 的测定.参考文献：
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［ 3 ］续表 4
序号待测物回归方程相关系数LOD/(mg/kg)
LOQ/(mg/kg)
13DCHP Y =193 371X −102 370.999 10.030.1014DEHP Y =185 487X −139 050.999 20.020.0515DPhP Y =405 328X −258 490.999 30.010.0316DNOP Y =231 375X −207 480.999 00.050.1517
DNP
Y =183 749X −694 70
0.999 1
0.02
0.05
表 5 17种PAEs 的精密度和加标回收率Table 5 Spiked recoveries and precisions of 17 PAEs
/（%, n =6）
序号待测物
加标水平（0.5 mg/kg ）
加标水平（1.0 mg/kg ）加标水平（5.0 mg/kg ）平均回收率
RSD 平均回收率
RSD 平均回收率
RSD 1DMP 75.2 3.5081.4 2.5284.5 5.062DEP 108.4 4.65109.2 3.21102.7 4.863DAP 72.8 5.0174.1 3.8980.5 4.244DIBP 83.6 3.8190.0 4.0794.7 3.455DBP 80.2 5.1287.6 3.5091.1 3.596DMEP 113.7 5.64108.5 4.96104.4 3.077BMPP 108.5 4.52101.3 2.64100.7 3.588DEEP 82.5
6.1589.9 4.6792.5 5.319DPP 83.4 4.3590.2 3.0894.6 1.7310DHXP 76.6 3.9882.6 4.4786.9 2.9311BBP 81.0 5.82101.6 3.17103.6 3.3112DBEP 109.9 4.09106.5 3.72102.9 3.4513DCHP 87.3 5.5192.1 4.7695.1 3.5714DEHP 75.6 3.0980.9 3.5683.5 4.1715DPhP 116.2 5.01108.2 4.37105.7 3.9316DNOP 80.3 4.2389.0 3.3292.6 2.6717
DNP
76.8
5.76
81.7
4.81
83.5
4.69
第 1 期
唐会智，等：加速溶剂萃取-QuEChERS-气相谱质谱联用法测定土壤中增塑剂109
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