第36卷第1期四川大学学报(工程科学版)V ol.36N o.1 2004年1月JOURNA L OF SICH UAN UNIVERSITY(E NG INEERING SCIE NCE E DITION)Jan.2004文章编号:100923087(2004)0120057204
纳米碳酸钙干燥方式的研究
康 明1,2，孙 蓉1，谢克难2，庞国伟2
(1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621002;2.四川大学化学工程学院，四川成都610065)
摘 要：以汉白玉废料为起始原料，利用化学方法合成纳米碳酸钙粉体，为了获得无团聚、特性好的碳酸钙粉体，探讨了4种干燥方式：冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、普通烘箱干燥对纳米碳酸钙粉体形成硬团聚的影响；并用平均粒度、BET和TE M法对制得的纳米碳酸钙粉体进行表征，实验结果表明：冷冻干燥和真空干燥都能防止纳米碳酸钙粉体形成硬团聚，其中冷冻干燥效果更显著，得到的碳酸钙粉体平均粒径为70nm，且分布均匀，比表面积大，冷冻干燥是最好的沉淀干燥方式；经喷雾干燥和烘箱干燥的碳酸钙粉体团聚现象严重，不适宜纳米碳酸钙干燥。同时分析了4种干燥方式中纳米碳酸钙粉体硬团聚形成的原理。
关键词：纳米碳酸钙；干燥方式；冷冻干燥；真空干燥
中图分类号:T Q177.2文献标识码:A
Study on Drying Processes of N anosized C alcium C arbonate
K ANG Ming1,2,SUN Rong1,XIE K e2nan2,P ANG Guo2wei2
(1.School of M aterial Sci.and Eng.,S outhwest Univ.of Sci.and T ech.,S ichuan M ianyang621000,China;
2.School of Chem.Eng.,S ichuan Univ.,Chengdu610065,China)
Abstract:The nanosized calcium carbonate was produced by chem osynthesis with marble as raw material,and the effects of drying processes on the formation of hard agglomerates in nanosized calcium carbonate were studied.The nanosized cal2 cium carbonate powders were characterized by average particle diameter,BET and TE M method.Experiments indicate that am ong the four kinds of drying processes considered in the paper,both freeze drying and vacuum drying can prevent the nanosized calcium carbonate from forming hard agglomerates,while the former is m ore effective.The calcium carbonate powder obtained by freeze process has a uniform grain size and large specific surface area,with average particle diameter of70nm.The other tw o processes,spray drying and oven drying,are found to result in serious agglomeration.The ag2 glomeration mechanisms of nanosized calcium carbonate in the four drying processes was als o discussed.
K ey w ords:nanosized calcium carbonate;drying process;powder agglomeration;freeze drying
纳米碳酸钙是指粒径在100nm范围内的产品，它包括了轻质碳酸钙行业中统称的超细碳酸钙(粒径0.02～0.1μm)，和超微细碳酸钙(粒径≤0.02μm)两种产品，由于生产的工艺不同，其产品粒径分布范围各有差异，产品的应用范围及效果亦不同。纳米碳酸钙由于其具有纯度高、粒度小、白度好、且
收稿日期:2003208218
作者简介：康 明(19652)，男，讲师.研究方向：无机材料.机械强度高等特点，作为颜料和填充物广泛地应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸等行业。过去我国对轻钙和重钙的深加工产品的研究开发起步较晚、品种单一、档次低，普通碳酸钙的生产供大于求。现在超细碳酸钙和纳米碳酸钙正随着应用范围日益扩大成为当今发展的主要趋势。
湿化学方法合成纳米碳酸钙粉体，在干燥过程中，由于粉体颗粒越小，表面能越大，在颗粒与液体
的界面张力及液体表面张力的作用下，随着粒子间液体的蒸发，极易产生颗粒间的团聚而使微粒粒径变大，从而影响产品的性能，因此沉淀干燥是湿化学法制备粉体过程中的一个重要步骤。虽然完全避免团聚是很困难的，但在干燥的过程中可以控制团聚的程度，得到粒径较小的纳米碳酸钙粉体。传统的干燥方法是将沉淀置于烘箱中，根据溶剂的性质设置一定的干燥温度，这种方法虽然简单易行，但干燥过程
中容易引入杂质且干燥不均匀，沉淀团聚现象极为严重。本实验就如何在产品干燥过程中有效地控制纳米碳酸钙颗粒团聚作了研究，分别采用冷冻干燥[1～3]，真空干燥，喷雾干燥，普通烘箱干燥4种方式处理制得纳米碳酸钙。
1 实验部分
1.1 实验原料和工艺
以四川雅安宝兴县的天然汉白玉废料(用作建
材后的边角料)为原料制备纳米碳酸钙。所用天然汉白玉中氧化钙含量较高，杂质主要为硅、铁、镁、铝等硅酸盐，含量较低。其化学成分分析结果如表1。
表1 汉白玉组分及含量
T ab.1 Component and percentage of white m arble 组分S iO 2Fe 2O Al 2O 3CaO M gO 含量/%
4.06
1.01
4.22
48.69
1.41
将汉白玉废料在950℃高温下煅烧2h 生成
CaO ，再加水消化成Ca (OH )2，经净化配制成浓度为5%氢氧化钙浆体，在制成的乳液中加入分散剂B (实验室自制)，然后在一定条件下的碳化装置中碳化[4]。实验过程工艺流程如图1
。
图1 实验过程工艺流程图
Fig.1 Scheme of experimental course
碳化反应结束后，产品采用不同的干燥方式处理后进行粒度分布等性质测定。
干燥装置分别采用：德国Martin Christ 公司生产A LPH A -12型冷冻干燥设备进行冷冻干燥，将制得
的碳酸钙浆体放在冰箱中于-5℃温度下进行预冷使其完全结冰，再放入冷冻干燥器中，将温度设置在∃50℃条件下进行冷冻干燥至完全变成粉末为此；瑞士BUCHI 公司生产B -191型喷雾干燥器，设置
进口温度为180℃，出口温度80℃[5]
；上海仪器厂
生产的真空干燥箱，设置温度为60℃，真空度为0.001Pa ；上海仪器厂生产的电热鼓风干燥箱，设置
温度为105℃，干燥时间2h 。将干燥后的纳米碳酸钙粉体进行粒度分布测试，比较不同干燥方式对纳米碳酸钙团聚程度的影响。1.2 主要的检测仪器
采用英国Mastersizer 公司生产的MS2000型激光粒度分析仪测定碳酸钙粉体平均粒径分布，该仪器测量范围0.02～2000μm 。
采用美国康塔公司生产的NOVA3000型高速自动比表面与空隙度分析仪测定碳酸钙粉体的比表面积，氮气吸附，脱气时间12h 。
采用philips E M400T 型透射电镜观察碳酸钙粉体团聚状况。
buchi2 结果与讨论
2.1 碳酸钙平均粒度分析
将制得的碳酸钙浆体分别用冷冻干燥、真空干
燥、喷雾干燥、烘箱干燥处理，所得碳酸钙粉体粒径经激光粒度分析仪测定，平均粒度大小如表2，粒度分布情况见图2。
表2 干燥方式对平均粒度的影响
T ab.2 E ffect of drying stage on average p article diameter
干燥方式冷冻干燥真空干燥喷雾干燥烘箱干燥
粒度大小/nm
70
90
180
150
图2 碳酸钙粒度分布
Fig.2 P article diameter distribution of calcium carbonate
由所得平均粒度结果来看：经冷冻干燥处理后
所得的碳酸钙粉体平均粒径为70nm ，是4种干燥方式中平均粒径最小的，且粒度分布较窄，其次是真空干燥90nm (图2(b ))，烘箱干燥150nm (图2(c ))，粒径最大的是喷雾干燥180nm (图2(d ))。用4种干燥
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方式处理得到的纳米碳酸钙粉体平均粒径有差异,
主要原因是碳酸钙粉体的团聚程度不同。微粒团聚的强度主要取决于相邻颗粒表面上的吸附水分子和氢键键合的表面羟基基团相互间形成桥结或键合的程度。在有水存在时，随着干燥进行，在固体表面形成固-气界面，由于毛细管力作用使相界面收缩从而使颗粒间相互靠进，水分子在两个微粒之间形成桥连的氢键，进一步干燥脱去水分子，在微粒之间直接形成氢键，在高温干燥过程中，再脱去水分子而形成—O —化学键，即硬团聚。所以水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源，而且干燥的温度越高，硬团聚
程度越强[6]，故克服超细粉体团聚的关键在于尽可能在较低温度下除去水分子和表面自由非桥接羟基。因此在纳米粉体制备过程中，一般采用有机溶剂洗去水分子，以取代表面羟基基团以克服微粒团聚，本实验中采用自制的分散剂B ，对碳酸钙进行干燥前的有机分子保护，收到了较好的效果。
冷冻干燥[7]是将用湿法制成的粉浆在急冷条件下凝结成冰，再在低温减压下使粉体中包含的水份从冷冻的冰中直接升华而使粉体干燥。由于水结成冰后体积膨胀，微粒之间的距离增大，粉体颗粒被固定而不能相互靠近，从而避免了粉体微粒在干燥过程中发生团聚。在有分散剂B 存在的情况下，冷冻干燥能有效地防止相界面收缩和硬团聚的形成，见图3
。
图3 碳酸钙TE M 照片
Fig.3 TEM photograph of calcium carbonate
真空干燥，要求温度控制在60℃以下，真空度为0.01Pa ，由于是在低压下使水分在较低温度下蒸
发，较好地阻止了碳酸钙粉体的硬团聚，使得碳酸钙粉体平均粒径较小。喷雾干燥，在使用过程中由于沉淀与水在喷雾前已经被加热到设定温度(180℃
)，此时小颗粒已经发生明显团聚，虽然在随后的喷雾过程中，由于喷出速度较快，使水分子与微粒在很短时间内分离，也有使已团聚的颗粒分开的趋势,
但这种作用力太弱，所以喷雾干燥的最终结果是无法阻止微粒团聚，从而导致颗粒的平均粒度增大。烘箱干燥，在烘干物质时，设定温度一般都较高(>105℃)，由于是常压干燥，水分必须加热到100℃才能蒸发，干燥时间较长。随着干燥的进行和水份的蒸发，由于毛细管应力使固体发生收缩和变形，在固体表面先后形成氢键和—O —化学键，并且随着温度的升高和加热时间的增长，在碳酸钙微粒间形成化学键的程度越大，硬团聚的现象就更明显，用普通烘箱干燥碳酸钙的最终结果是无法阻止碳酸钙颗粒团聚[8]，尽管烘箱是实验室常用的干燥设备，但干燥效果并不好。故在用湿化学方法合成纳米碳酸钙的干燥阶段，从所得碳酸钙粒径角度考虑，用冷冻干燥或真空干燥方式效果最好。2.2 碳酸钙比表面分析将4
种干燥方式所得的碳酸钙粉体通过NO 2VA3000型高速自动比表面与空隙度分析仪测定比表面积，所得实验结果如表3。
表3 纳米碳酸钙比表面积
T ab.3 Specific surface area of nanosized calcium carboronate
干燥方式
冷冻干燥真空干燥喷雾干燥烘箱干燥
比表面积/(m 2・g -1)63.0156
50.4938
41.5341
47.3850
比表面积反映了包括粉体颗粒表面缺陷、裂纹
和气孔在内的单位质量粉体的总面积。从所测比表面积结果来看，冷冻干燥后的碳酸钙微粒比表面积最大，喷雾干燥后的碳酸钙比表面积最小。由于湿化学方法制备粉体时首先得到的是胶体，胶体微粒具有很高的比表面积和表面能，胶体在形成凝胶的过程中，吸附了大量的分散介质(水)，凝胶在脱去水分子的同时，由于表面张力和表面能的作用使凝胶收缩，导致凝胶结构塌陷而改变了微粒原有的性能[9]。普通烘箱干燥和喷雾干燥得到的碳酸钙粉体比表面积较小，微粒间团聚现象相当严重，冷冻干燥和真空干燥都能有效地消除引起胶体粒子团聚的表面张力，保持了胶体微粒原有结构，得到比表面积较小的碳酸钙粉体。
与冷冻干燥方式相比，在防止硬团聚形成方面，真空干燥方式也能得到纳米级碳酸钙粉体，真空干燥较冷冻干燥有设备投资小、处理量大，且操作简单等特点，但所得粉体比表面较冷冻干燥的小，所以，从所得碳酸钙比表面角度考虑，用冷冻干燥方式效果最好。
9
5第1期康 明，等：纳米碳酸钙干燥方式的研究
3 结 论
利用化学方法合成的纳米碳酸钙，在制备条件相同的情况下，所得碳酸钙粉体的平均粒度和比表面积与
其所用的干燥方式有关。碳酸钙产品分别经冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、普通烘箱干燥处理，冷冻干燥处理后的碳酸钙微粒的平均粒度最小(70 nm)，比表面积最大(63.0156m2/g)。所以，冷冻干燥方式更能有效地控制纳米碳酸钙团聚，在这几种干燥方式中冷冻干燥是最好的沉淀干燥方式。
参考文献:
[1]Nakane S.Characterization and sintering of reactive cevrum(Ⅳ)
oxide powders prepared by the hydrazine method[J].Journal of American Ceramic S ociety,1997,80(12):3321～3324.
[2]Zhou Y C,Philips R J,S witzer J A.E lectrochemical synthesis
and sintering of nanocrystlline cerium oxide powders[J].Journal
of American Ceramic S ociety,1995,74(4):981～985.
[3]K awabata,Hirani S.S olid s olution of met stable tetrag ohal Z rO2
and Ce3Z rO8in the System Z rO2-CeO2[J].Journal of Material Science,1996,31(18):4945～4949.
[4]孙 蓉，康 明，卢忠远.用汉白玉废料制备超细轻质碳
酸钙[J].四川大学学报(工程科学版),2002,34(6):112～115.
[5]唐中坤，张广仁.干燥方法对纳米Sb2O5性能的影响[J].
化学研究与应用,2000,4(2):196～198.
[6]张 昭，彭少方，刘栋昌.无机精细化工工艺学[M].北
京：化学工业出版社,2002.
[7]Bermejo E.从冷冻干燥前驱体合成纳米铁粉[J].P owder
T echnology,1997,(94):29～34.
[8]宋崇林.干燥条件对纳米晶体LaC oO3的结构与合成机理
的影响[J].应用化学,1998,10(5):65～67.
[9]李革胜，李华基，彭晓东.冷冻干燥制备T iO2超细粉体研
究[J].重庆大学学报,1996,(1):95～98.
(编辑 黄小川)
06四川大学学报(工程科学版)第36卷
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