第9期2021年3月No.9March ，2021
摘要：文章建立了木质食品包装材料中有机锡检测的有机锂试剂衍生-GC-MS 检测方法。样品经盐
酸/四氢呋喃（1∶10，V /V ）处理，正己烷振荡提取，丁基锂试剂衍生，采用GC-MS 选择离子扫描（SIM ）模式对有机锡化合物进行定性和定量分析。实验结果表明，在木质食品包装材料基质中，有机锡的检出限（LOD ）为0.05mg/L ，在1.0、2.0和5.0mg/L 3个添加水平下的平均回收率为88.7%~96.7%，相对标准偏差为1.9%~8.1%。该方法灵敏度高，适应性强，简便快捷，可以满足有机锡的同时检测需求。关键词：有机锡；木质食品包装；衍生化；气质联用中图分类号：O652.1文献标志码：A
江苏科技信息
Jiangsu Science &Technology Information
洪
华，阚晓丽，张
茜
（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京210007）buchi
作者简介：洪华（1979—），男，江苏南京人，高级工程师，博士；研究方向：有毒有害物质检测方法。
0引言
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的
金属有机化合物，通式为RnSnX （4-n ），有多种取代体形式存在，主要用于木质食品包装材料的杀虫剂、杀菌剂及防霉防污涂料等。有机锡化合物进入生物体后，具有较强的生物毒性，对人体神经系统、胆管、肝脏、皮肤和内分泌系统均有毒害作用［1-2］。
目前，国内外有机锡类化合物的仪器检测方法包括气相谱-电子俘获检测法、气相谱-火焰光度检测法、气相谱-质谱联用法、液相谱-质谱联用法、气相谱-原子发射光谱法、液相谱-电感耦合等离子体质谱法和红外光谱法等［1-3］。有机锡化合物的样品前处理方法包括固液萃取、固相萃取和格氏试剂衍生化法等［4-5］。然而，现有很多方法仅能检测单一或两种有机锡化合物。本研究建立了新型有机锂试剂衍生结合GC-MS 的检测方法，可以实现木质食品包装材料中有机锡化合物的快速检测。1实验部分1.1
仪器和装置
ITQ900型气相谱-质谱联用仪（美国Thermo 公
司），REACTI-THERMIII 平式氮吹仪（美国Thermo 公司），3-30KS 台式高速冷冻离心机（Sigma ），BS224S 电
子天平（赛多利斯），粉碎机，涡旋振荡器，旋转蒸发仪（BUCHI ），氮吹仪（美国Thermo 公司）。1.2
试剂和材料
丁基氯化锡（98%，北京百灵威科技有限公司），二丁基二氯化锡（97%，北京百灵威科技有限公司），三正丁基氯化锡（99%，北京百灵威科技有限公司），四丁基锡（≥95%，东京化成工业株式会社）。正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），丁基锂试剂（紫晶化学），盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），四氢呋喃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。1.3
实验过程
1.3.1溶液配制
首先，称取四丁基锡约0.1g ，用正己烷试剂定溶
于100mL 容量瓶中，得到质量浓度为1000mg/mL 的母液。随后进行稀释，得到10mg/mL ，5mg/mL ，2mg/mL ，1mg/mL ，0.5mg/mL 质量浓度的标准溶液，用于之后标准曲线绘制。分别称取丁基氯化锡、二丁基二氯化
锡、三正丁基氯化锡标准品约0.1g ，用正己烷试剂定溶于100mL 容量瓶中，得到1000mg/mL 的母液，再各取1mL 再次用正己烷定容于100mL 容量瓶中，得到10mg/mL 左右的标准溶液，用于后续的测定。硫
酸溶液稀释至0.5mol/L，作为之后与过量衍生试剂反应和溶解沉淀。提取液：将盐酸和四氢呋喃按照
1∶10（V/V）混合。
1.3.2样品前处理
将木质食品包装材料切成小块，放入粉碎机中粉碎，称取粉碎后样品2g（精确到0.0002g）至50mL离心管中，加入10mL提取液，剧烈振荡5min，放置2h。再加入20mL正己烷，涡旋振荡40min，在4000r/min 下离心5min，取上清液于150mL浓缩瓶中。残渣中再次加入正己烷20mL，振荡提取，合并提取液，用旋转蒸发仪在35℃水浴中减压浓缩至近干，再加入2mL 正己烷复溶待用。
向上述提取液中加入丁基锂试剂2mL，手动振摇后超声反应15min，然后在冷水浴条件下向其中逐滴加入5mL0.5mol/L稀硫酸溶液，边滴加边手动振摇。将溶解液完全转移至20mL离心管中，在3500r/min 下离心10min。离心结束后取上清液用氮吹仪吹干，加入2mL正己烷复溶待测。此过程中需要注意的是，有机锂试剂遇水会剧烈反应，会导致目标化合物的损失，衍生过程中必须严格控制湿度，稀硫酸必须在冷水浴中边摇动边逐滴加入。
1.4气相谱串联质谱条件
谱条件：HP-5ms谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃，不分流进样；载气为高纯氦（≥99.999%），流速为1.5mL/min；升温程序为初始柱温50℃保持1min，以10℃/min升至250℃保持10min。
质谱条件：电子轰击（EI）源，温度230℃，传输线温度280℃，溶剂延迟4min，采用选择离子扫描模式（SIM），定量离子为235。
2结果讨论与分析
2.1特征离子的选择
在上述仪器条件下，使用全扫描方式获得3种有机锡衍生物的总离子流谱图（TIC）（见图1），发现
衍生化产物均为四丁基锡，通过分析四丁基锡的离子碎片图（见图2），选择丰度比最高的3个离子作为特征离子。四丁基锡的特征离子如表1所示。
2.2实验条件优化
2.2.1溶剂的选择
通过实验发现四丁基锡在正己烷和丙酮中均有良好的溶解性，但是由于丙酮做溶剂会导致谱柱的柱流失，影响数据的采集，所以本实验选择正己烷作为溶剂。
2.2.2衍生化试剂量
有机锡化合物为高沸点化合物，不能直接通过气相谱进行分析，需要将其进行衍生化反应，生成全有机取代物进行检测。本实验选取有机锂试剂进行衍生反应，对衍生试剂丁基锂的加入量进行了优化。在1.0~5.0mL范围内，随衍生试剂用量增加，目标物响应提高，当衍生试剂用量增加至2.0mL时，响应值达到最大，加大添加量后响应值反而有所下降。说明
2.0mL的衍生试剂可以满足衍生反应的要求，方法选择衍生试剂加入量为2.0mL
。
图1
四丁基锡总离子流
图2四丁基锡离子碎片
表1四丁基锡的特征离子
有机锡化合物种类
四丁基锡
保留时间/min
16.20
特征离子
179，235，291
2.2.3盐析
通过盐析试验发现，在衍生化处理后的溶液中分别加入0.2g，0.4g，0.6g，0.8g和1.0g的NaCl进行盐析试验，目标化合物的响应值并没有随NaCl浓度增加有明显变化。
2.3线性关系和检出限
按照样品前处理的方法对四丁基锡标样进行处理，配制成0.5mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，10.0mg/L的标准溶液，用气质联用仪进行分析，以含量（mg/L）为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以S/N=3确定检出限，以S/N=10确定定量限，结果如表2所示。实验结果显示，线性相关系数（r2）大于0.9950，检出限为0.015mg/L，定量限为0.05mg/L。
2.4回收率和精密度
选取在市场上购买的3种木制食品包装作为样品基质，向其中添加1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L共3个质量浓度水平的有机锡混合标准溶液，每个添加水平进行5次平行试验，计算加标回收率和精密度（RSD）。结果表明，回收率范围为88.7%~96.7%，相对标准偏差为
1.9%~8.1%。
2.5实际样品检测
应用本文所建立的试验方法对市场上随机购买的20个木质食品包装材料中的有机锡残留量进行了检测，样品类型包括红酒包装、水果包装、生食包装
表2四丁基锡的线性方程、相关系数（r2）、检出限及定量限
有机锡化合物种类
四丁基锡
线性方程
Y=85823X-25540
r2
0.9985
LOD/（mg·L-1）
0.015
LOQ/（mg·L-1）
0.05
等，结果均未检出有机锡化合物残留。
3结语
本文建立了有机锂试剂衍生-气相谱-串联质谱同时检测木质食品包装材料中多种有机锡化合物的方法。与现有方法相比，本实验方法具有适应性好、简便快捷等优点，结果满足国内外限量标准的检测要求，具有广泛的适用性。
参考文献
［1］崔宗岩.格氏试剂衍生-气相谱-串联质谱法同时测定水果和蔬菜中的三环锡、三苯锡和苯丁锡残留［J］.
谱，2014（8）：855-860.
［2］赵孔祥.有机锡分析方法研究进展［J］.国外医学（卫生学分册），2005（5）：299-305.
［3］裘智钢.气相谱——质谱法测定合成革原料聚氨酯中的有机锡［J］.现代纺织技术，2012（4）：45-49.［4］夏莲.气相谱法测定有机锡化合物的样品前处理技术［J］.广东微量元素科学，2003（8）：17-23.［5］朱珊珊.环境中痕量有机锡的前处理及检测方法研究综述［J］.宁波工程学院学报，2012（12）：65-70.
（编辑姚鑫）
Determination of organotin compounds in wood food packaging materials by
organic lithium derivatization-GC-MS
Hong Hua,Kan Xiaoli,Zhang Qian
（Jiangsu Product Quality Supervision and Inspection Institute,Nanjing210007,China）
Abstract:In this paper,an organolithium derivatization-GC-MS method was developed for the determination of organotin in wood food packaging materials.The samples were treated with hydrochloric acid/tetrahydrofuran（1∶10, V/V）,extracted with n-hexane and derivatized with butyl lithium reagent.The organotin compounds were analyzed qualitatively and quantitatively by GC-MS with SIM mode.The results showed that the detection limit（LOD）of organotin was0.05mg/L in the matrix of wood food packaging materials.The average recoveries were88.7%~96.7% and the relative standard deviations were1.9%~8.1%at three levels of1.0mg/L,2.0mg/L and5.0mg/L respectively. The method is sensitive,adaptable,simple and rapid,and can meet the demand of simultaneous determination of organotin.
Key words:organotin;wood food packaging;derivatization;GC-MS
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