第39卷第12期硅酸盐通报Vol.39No.12 2020年12月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY December,2020花型结晶釉的制备及显微结构表征
王超1，张力2
(1.无锡工艺职业技术学院陶瓷学院，宜兴214206；2.无锡工艺职业技术学院科技产业处，宜兴214206)
摘要：针对传统结晶釉产品普遍存在的烧成温度高、保温时间长、连续化生产难等问题，以钾长石、方解石、氧化锌、玻璃粉为主要原料，在1220X成功烧成K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3系陶胎结晶釉，重点研究了窑炉冷却制度和着剂对釉面效果的影响。结果表明：冷却过程中，1100X“定点保温”3h,2%(质量分数)NiO和2%(质量分数)CuO的着剂组合可使陶胎釉面呈现直径约4.5cm、白花边、绿内簇的花状粗晶；在速率为125X/h的“缓速冷却”制度下，可生成内部绿放射状晶簇、宏观尺寸约8mm、美观自然且边界清晰的“梅花状”
晶体。采用场发射扫描电镜(FESEM)、能谱仪(EDS)、XRD等分析对典型“梅花状”晶体的显微结构、化学组成等进行了表征，发现其内部存在着六边形柱状、针状等同晶异构硅锌矿晶体。六边形柱状晶体主要聚集在“梅花”中心，由于垂直釉面方向空间受限而长大缓慢，其尺寸普遍在2円“左右；针状晶体主要平行于釉面并向“花瓣”放射生长。底釉非晶玻璃相中存在大量纳米级分相微球结构，呈现岀豆绿乳浊效果。Fe2O3、CuO、MnO、NiO的两两组合可使陶胎釉面呈现窑变多的釉面结晶效果，其中Fe2O3与MnO，
以及NiO与CuO的着组合效果最佳。
关键词：结晶釉；硅锌矿；晶体；分相
中图分类号:TQ174.4文献标识码：A文章编号：1001-1625(2020)12-3971-06
Preparation and Microstructure Characterization of
Flower Shaped Crystalline Glaze
WANG Chao1,ZHANG Li2
(1.School of Ceramic,Wuxi Vocational Institute of Arts and Technology,Yixing214206,China；
2.Department of Technological Industry,Wuxi Vocational Institute of Arts and Technology,Yixing214206,China)
Abstract:In view of the traditional problems of crystalline glaze,such as high sintering temperature,long holding time and difficult continuous production,crystalline glaze of K O-Na?O-CaO-ZnO-SiO?-Al?O3system was successfully prepared at 1220X.Ceramic raw materials such as potassium feldspar,calc
ite,zinc oxide and glass powder were used in the experiment.The effects of kiln cooling system and coloring agent on glaze surface were mainly studied.The results indicate that during the cooling process of3h“heat preservation”at fixed1100X,the combination of2%( mass fraction)NiO and2%(mass fraction)CuO makes the surface of glaze produce coarse grains.These grains are about4.5cm in diameter with white flower lace and green inner clusters.While during the cooling system of“slowly cooling”rate of125X/h, beautiful and natural plum blossom shaped crystals are also generated，which present in a micro size of8mm and display internal green radial clusters and clear boundaries.By the combining use of field emission scanning electron microscope (FESEM)，energy dispersive spectroscopy(EDS)and X-ray diffraction( XRD)analysis，the microstructure and chemical composition were investigated.It is found that there are internal hexagonal columnar and acicular isomorphic zinc silicate crystals in the plum blossom crystal.Hexagonal columnar crystals are mainly concentrated in the center of plum blossom.
Due to the space limitation in the vertical direction of glaze layer,they grew slowly and generally exist in a size of2Rm.
The acicular crystals are mainly parallel to the glaze layer and grew radically toward the petal.There are a large number of nanoscale microsphere structures in the amorphous glass phase of bottom glaz
e，which present the effect of green opacification.The pairwise combinations of Fe2O3，CuO，MnO and NiO make the ceramic glaze present a multi-color and variable crystallization effect，the combination of Fe2O3and MnO，NiO and CuO are best.
Key words:crystalline glaze；willemite；crystal；phase-separationplum blossom
基金项目：2019年江苏高校“青蓝工程”人才项目(6119RS002)
作者简介：王超(1982—)，男，副教授。主要从事陶瓷坯釉料方面的研究。E-mail：wangchao@wxgyxy.edu
3972陶瓷硅酸盐通报第39卷0引言
结晶釉工艺在陈设陶瓷及艺术陶瓷中应用广泛，釉层中异常美丽的大块粗晶显著区别于传统釉料装饰，是科学与艺术的完美结合。张凤岐［1］、池至铳［2］等认为结晶釉烧成温度范围窄、烧成制度严格，熔体在冷却过程中，晶核形成与晶粒长大受两个相互“矛盾”因素共同制约。张玉南［3］认为结晶釉中晶体生长速度的最大值所对应温度在最高烧成温度过冷100X左右，当过冷300X时，晶体生长速度很慢，几乎为零。焦新建等［4］认为硅锌矿结晶是由非热因成核、扩散过程和界面反应三个因素共同导致的。杨春蓉［5］、赵效忠［6］、张颁潮［7］等对硅酸锌结晶釉工艺进行了探索，但普遍最高烧成温
度在1250X以上，关于烧成制度的影响及硅锌矿析晶机制等研究还不够深入。此外，企业连续型窑炉高温过冷后的长时间保温导致能源消耗大、热工控制难、生产周期长等问题，在倡导节能环保、转型升级的陶瓷产业发展新态势下，结晶釉陶瓷的降温烧成及连续化生产将是重要研究方向°因此，更低烧成温度的结晶釉工艺探索、差异化冷却制度下的结晶行为研究将具有重要现实意义，即降低生产成本，提高产品附加值。本文以钾长石、方解石、氧化锌、玻璃粉为主要原料，拟制备1220X烧成的I〈2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3体系陶胎结晶釉。重点研究烧成制度、着剂种类，特别是冷却制度对釉面效果的影响°
1实验
以钾长石、方解石、氧化锌、玻璃粉为主要原料，其化学组成如表1所示。原料中放弃使用石英和黏土，以减弱釉层中游离石英、莫来石、铝尖晶石对硅酸锌晶体生长的阻碍作用°通过调整配方比例，控制高温熔体黏度，提高结晶釉产品的成品率，以避免“磨底”等后处理加工。着剂选用氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化亚镍中的两种，以增强釉面着效果。釉料制备时，按料：球：水=1：(1.5〜2):(0.75~1.0)的质量比置于高铝瓷球磨罐中，以250r/min的速率快速球磨6min,120目(120^m)过筛，筛余小于0.1%°用压力泵和喷壶将釉料均匀喷覆于陶坯表面，釉层厚度1〜2mm°
采用广东佛山市仪电实验仪器有限公司生产的YDM-1型快速球磨机进行球磨；采用SKUTT818型、N1D
EC-SH1MPO DFA-08型全自动温控窑炉对试样进行烧成；采用蔡司S1GMA HD场发射扫描电子显微镜对釉层显微结构进行表征；采用日本理学SmartLab(9kW)型X射线衍射仪对釉层晶体结构进行表征°
表1主要矿物原料种类及化学组成(质量分数)
Table1Types and chemical composition of raw mineral materials(mass fraction)/% Raw mineral material SiO2Al2O3CaO MgO K2O Na2O Fe2O3ZnO1L Potash feldspar72.1512.920.730.0810.54  2.600.40——
Glass powder64.72  1.6014.04  3.230.3514.890.27——
Zinc oxide———————99.9—
Calcspar0.120.4955.160.79——0.04—43.39
2结果与讨论
2.1烧成制度对釉面效果的影响
选用钾长石40~45份、方解石8~12份、氧化锌22~25份、玻璃粉18〜22份为基础配方，以2%NiO和2%C
uO(均为质量分数，下同)的组合为着剂，氧化气氛下，采用“定点保温”和“缓速冷却”两种烧成制度对陶胎结晶釉试样进行制备，两种烧成制度曲线如图1所示，不同烧成制度下的釉面效果如图2所示。
“定点保温”制度曲线如图1(a)所示，最高烧成温度过冷120X，于1100X保温3h，釉面生成最大尺寸约4.5cm的宏观晶体，呈大朵花型，内部“花瓣”为绿放射状，外部呈淡绿乳浊，边界形貌清晰，釉面效果如图2(a)所示°“缓速冷却”制度曲线如图1(b)所示，从最高温度1220X降温至800X，平均降温速率缓慢控制在125X/h，釉面生成宏观尺寸约8mm的“梅花状”晶体，花型美观自然，层次感强，边界清晰,
第12期王超等：花型结晶釉的制备及显微结构表征3973
釉面效果如图2（b）所示。不同烧成制度下，虽都以CuO和NiO的组合为着剂，但釉面晶体的形状、大小、颜等效果差异显著。
图1烧成制度曲线
Fig.1Curves of sintering system
图2不同烧成制度下的釉面效果
Fig.2Effects of glaze surface under different sintering systems
2.2着剂对釉面效果的影响
选用Fe2O3、CuO、MnO、NiO四种氧化物进行两两组合，在“缓速冷却”的烧成制度下，研究了不同着剂对陶胎结晶釉釉面效果的影响，如图3所示。由图3可知,6个试样釉面平整光滑，无针孔气泡，结晶状态等效果存在显著差异。（a）试样釉面呈橙并泛出薄荷蓝绿，同时有橙线状小晶体析出；（b）试样光泽度高，底釉呈现蓝紫，伴有大量5~8mm短柱状或花状的金黄晶体；（c）试样釉面呈紫红，夹杂蓝绿分相流纹，同时有少量黄晶体析出；（d）试样釉面以绿为主，并有大量橄榄绿晶体；（e）试样釉面底呈豆绿，有少量梅花状或者蠕虫状晶体析出，晶体的分散性与完整性较好;（f）试样釉面呈粉紫并伴有大量深蓝晶体，晶体分散较为密集。对比发现，不同着剂的组合可使陶胎釉面呈现多结晶效果，虽基础配方相同，但晶体形态多样,Fe2O3与MnO的组合以及NiO与CuO的组合效果最佳。
2.3显微结构对釉面效果的影响
采用FESEM、EDS、XRD等分析对典型“梅花状”晶体试样进行显微结构表征，试样外观如图4所示。图5是晶体中心区域的XRD谱，由图5可知，晶体特征峰显著，晶体相与PDF卡片70-1235吻合，主要为硅锌矿晶体，斜方晶系，晶格参数a为1.3948nm,c为0.9315nm。此外，晶体中还夹杂少量钙铝硅酸盐晶体，未见其它晶体存在。图6是“梅花状”晶体中心区域Z的FESEM分析，由图6可知,Z中心存在较多微米级六边形柱状晶体，分布相对集中，形貌特征显著区别于普通陶瓷硅酸盐物相中的不规则晶体。受限于釉层厚度，晶体在垂直釉面方向生长极为缓慢，尺寸普遍在2^m左右。由于图6（b）、图6（c）对应试样在
测试前被5%体积分数的溶液腐蚀处理，且六边形短柱微米级硅锌矿晶体易与剧烈反应而留下凹痕，因此照片中显示出六边形“凹坑”，外形与图6（a）基本一致。同时，少量针状晶体向四周扩散延伸分布。
3974 陶 瓷硅酸盐通报第 39 卷
图3不同着剂对釉面效果的影响(质量分数)
Fig. 3 Effects  of  different  colorants  on  crystalline  glaze  surface  ( mass  fraction )
■ ■ Willemite(PDF  NO:70-1235) I  □ Phonolite(PDF  NO:88-857)
20 40 60 80
2<9/(°)图5晶体中心区域的XRD 谱Fig. 5 XRD  pattern  of  central  region  of  crystals 图4检测样品图
Fig. 4 Image  of  testing  sample
(a) No  corrosion  (xl  000)(c) Corrosion  sample  by  5% HF  acid  (xl  000)
(b) Corrosion  sample  by  5% HF  acid  (x500)图6样品Z 区域中心FESEM 照片
Fig. 6 FESEM  images  of  central  region  of  Z  area
第12期王超等：花型结晶釉的制备及显微结构表征3975
图7(a)是Z区域放射状晶体的EDS分析，由图可知，釉层中存在较多平行于釉面生长的针状晶体，少量不规则微纳米级杂质相。针状晶体与Zn元素的Mapping能谱显著对应，结合XRD分析，判定为富锌的硅锌矿晶体。晶体中Cu含量相对富集，但Ni含量相对较少，表现出着离子的选择性聚集，推测晶体内部放射状晶体的深绿呈现主要由CuO造成。釉层中Fe元素的测定可能与含铁量高的陶坯组成有关。
(a)SEM image of area Z(b)Si(c)Zn
(d)Cu(f)Ni
Energy/keV
(g)EDS pattern of Z area
图7样品Z区域针状晶体元素分布及能谱图
Fig.7Element distribution and EDS pattern of acicular crystals in the Z area
图8是M区域的FESEM分析，由图8可知，在K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al203系统结晶釉中，底釉区域釉层中分布着较多纳米级分相微球，这与陶胎釉面呈现的豆绿乳浊存在关联，具有一定分相呈特征。图9是试样N区域的FESEM分析，由图9可知，釉层中存在较多树枝状晶体，与针状晶体相互交错生长。EDS分析发现,N区域0元素占比(原子百分含量)53.79%、Si元素占比24.10%、Ni元素占比0.90%、Cu 元素占比0.90%、Zn元素占比20.31%，即针状、枝状晶体主要也是富锌硅酸盐相，由于晶体长大后相对平整却又交错的分布导致釉面以乳浊白为主，这与晶体中心Z区域的表观特征形成鲜明对比。综上所述，陶胎结晶釉中的硅锌矿晶体主要以六边形柱状和针状分布为主，这与文献［8］所述观点基本一致。六边形柱状晶体聚集在“梅花”中心，由于垂直釉面方向空间受限而长大缓慢，尺寸较小。肉眼所见的宏观放射状晶体，主要沿平行于釉面的方向生长，易生长成针状晶体结构，部分针状晶体伴随“小角分叉”效应继续长大成枝状，甚至生长成比较完美的花状粗晶。