原 电 池 电 动 势 测 定
一． 实验目的
1．掌握补偿法测定电池电动势的原理和方法。
2．掌握电位差计、检流计与标准电池的使用方法。
3．学会制备电极、银-氯化银电极和盐桥的方法。
4．了解可逆电极、可逆电池等概念。
5．用测得的电动势及有关数据，推求0cl/Agcl和0Ag+/Ag，并计算AgCl水溶液的活度积。
二． 实验原理
原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数
和。若已知一半电池的电极电势，通过测定电动势，即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中，目前电极电势是以标准氢电极为标准电极而求出其它电极的相对值，但氢电极使用比较麻烦，因此常把具有稳定电势的电极，如甘汞电极，银～氯化银电极等作为第二类参比电极。
电池电动势的测量，实质上是一种特定的电池开路电压的测量。但是，任何电动势测量仪测量时均不可避免有电流通过电池，不过一般电池都有电动势的测量方法在物理化学研究中具有重要的实际意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数，如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。
较大的内阻，因此用补偿法原理设计的电位差计以及高输入阻抗或高内阻的电压测量仪表，都能较好地满足电动势的测量要求。 
本实验采用补偿法测定电池电动势。
补偿法原理：
该方法是严格控制电流在接近于零的情况下来决定电池的电动势，为此目的，可用一个方向相反但数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过，这时测出的两极的电位差△Φ就等于该电池的电动势E。
电位差计是根据补偿原理而设计的。它由工作电流回路、标准回路和测量回路组成如图
补偿法测量电池电动势
原理线路图
工作电流回路：工作电流由工作电池Ew的正极流出，经可变电阻Rp、滑线电阻R返回Ew的负极，构成一个通路，调节Rp使均匀滑线电阻AB上产生一定的电位降。
标准回路：将变换开关SW合向Es，对工作电流进行标定。从标准电池的正极开始，经检流计G、滑线电阻上的CA段，回到标准电池的负极。其作用是校准工作电流以标定AB上的电位降。令VCA=IRCA=Es（借助于调节Rp使G中得电流IG为零来实现），使CA段上的电位降VAC（成为补偿电压）与标准电势Es相对消。
测量回路：SW扳回Ex，从待测电池的正极开始，经检流计G、滑线电阻上C’A段，回到待测电阻负极。其作用使用校正好的滑线电阻CA上的电位降来测量未知电池得电动势。在保持标准后的工作电流I不变的条件下，在AB上寻出C’点，使得G中的电流为零，从而VC’A=IRC’A=Ex，使C’A段上的电位降VC’A与待测电池得电动势Ex对消。Ex=IRC‘A=(Es/RCA)·RC’A= (RC’A /RCA )·Es=kEs。如果知道比例(RC‘A /RCA )和Es，就能求出Ex。
板面图中的“N，断，未知1，断，未知2”旋钮相当图中的电钥S，当旋钮尖端指在“N”处，即等于S接通EN，如指在“示知2”即等于S接通未知电池EX，板面图的左下角标有“粗”“短”的欣钮，相当于原理图中的K电钥，揿“粗”表示K通过保护电阻 接通检流计G；“短”用来将检流计短路，当反电趋与待测电势不能对消时，防止检流计的指针被打坏，必须用此钥。图二右边的“粗、中、细、微”旋钮相当于原理图中的可变电阻R0调节这四只旋钮，实现工作电
流标准化。右上角的两只旋钮是二个标准电池电动势温度补偿旋钮，中间六只旋钮×10-1，×10-2……×10-6，其下都有一个小窗孔，被测电池的电动势由此示出。使用UJ-25型电势差计测定电动势，可按下图连接线路。
  UJ-25高电势直流电位差计面板图
1. 电计按钮（3个） 2.转换开关 3. 电势测量旋钮（6个）
4.工作电流调节旋钮（4个） 5.标准电池温度补偿旋钮
三． 实验仪器和试剂
仪器
UJ-25型电位差计一台；检流计一台；惠斯登标准电池一只；1.5伏甲电池两节；饱和甘汞电极一支；银、氯化银电极一支；银电极一支；50毫升棕容量瓶五只；100毫升容量瓶五只；50毫升酸式滴定管两支；洗瓶一只；废液搪瓷杯一只；0#沙纸（公用）；
试剂
饱和KCl盐桥和饱和KNO3盐桥（公用）；0.100M AgNO3溶液；0.200MKCl溶液。
四． 实验步骤
    本实验测定下列四个电池的电动势：
Hg│Hg2Cl2, KCl（饱和）║KCl (C), AgCl│Ag
C=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700和0.0900M
Hg│Hg2Cl2, KCl（饱和）║AgNO3(C) │Ag
C=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700、0.0900M
Ag│AgCl, KCl (C1) ║AgNO3(C2) │Ag
C1=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700、0.0900
C2=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700、0.0900
Ag│AgNO3(0.00100M║化学实验报告AgNO3(C) │Ag
C=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700、0.0900
1. 电极制备：用商品银电极进行电镀，制备成银电极、银～氯化银电极；饱和甘汞电极采用现成的商品，使用前用蒸馏水淋洗干净。
2. 盐桥的制备：制备方法是以琼胶：KNO3：H2O=1.5:20:50的比例加入到锥型瓶中，于热水浴中加热溶解，然后用滴管将它灌入干净的U形管中，U形管中以及两端不能留有气泡，冷却后待用。
3. 电动势的测定
（1）配置溶液：用滴定管和容量瓶，将0.100MAgNO3溶液分别稀释成0.0100、0.0300、0.0500、0.0700和0.0900M各50毫升，将0.200MKCl溶液分别稀释成0.0100、0.0300、0.0500、0.0700、0.0900M各100毫升。
（1） 根据补偿法原理接好测量线路；
（2） 校正工作电流：先读取环境温度，校正标准电池的电势；调节标准电池的温度补偿旋钮至计算值。将转换开关拨至“N”处，转动工作电流调节旋钮粗、中、细，依次按下电计旋钮“粗”、“细”，直至检流计示零。在测量过程中，经常要检查是否发生偏离，加以校正。
（4）测量待测电池电动势：将转换开关拨向X1或X2位置，从大到小旋转测量旋钮，按下电计按钮，直至检流计示零，6个小窗口内读数即为待测电池的电动势。
    实验完毕，把盐桥放在水中加热溶解，洗净，其它仪器复原，检流计短路放置。
注意事项
检查甘汞电极有否气泡，如有，必须排除；测定时，电解质溶液必须从稀到浓；为了保护
检流计不受损坏，除在实验预习时，作好各组电动势值的估算（将指示值调到估算值）外，揿钮时，必须先揿有保护电阻的揿钮“粗”。待检流计指零后，再揿无保护电阻的揿钮“细”。
五． 数据记录与处理
    几种甘汞电极在不同温度时的电极电势（伏特）：
KCl溶液浓度
t℃时的甘汞
25℃时的甘汞
0.1M
甘汞=0.3338-7×10-5(t-25)
0.3338
1.0M
甘汞=0.2800-2.4×10-4(t-25)
0.2800
饱和
甘汞=0.2415-7.6×10-4(t-25)
0.2415
惠斯顿标准电池（镉汞标准电池）
惠斯顿标准电池20℃时其电池电动势为1.018625伏特，其它温度时的电动势可由下式求得。0—-40℃温度范围常用的镉汞标准电池的温度与标准电动势的关系式为：
    Et=E20－[39.94(t－20) + 0.929(t－20)2－0.0090(t－20)3 + 0.00006(t－20)4]×10－6
由上式可知，惠斯顿标准电池的电动势温度系数很小。由于惠斯顿电池的构造为H型的液态电极，所以使用时电池、只能正置，严禁倒置或剧烈振荡，不允许用伏特计或万用表进行测量。
室温：14.8℃  标准电池在室温下电动势：1.018806V
粗测数据
浓度/mol·dm-3
0.0100
0.0300
0.0500
0.0700
0.0900
电池
1
0.08999
0.06931
0.05800
0.05085
0.04453
2
0.44210
0.46420
0.47454
0.48331
0.48549
3
0.33522
0.38710
0.40981
0.42813
0.43862
4
0.05585
　
　
　
　
细测数据
浓度/mol·dm-3
0.0100
0.0300
0.0500
0.0700
0.0900
电池
1
0.08914
0.06854
0.05704
0.05048
0.04416
2
0.44173
0.46533
0.47619
0.48523
0.48816
3
0.33681
0.38853
0.41193
0.42993
0.44076
4
0.05637
　
　
　
　
Hg│Hg2Cl2, KCl（饱和）║KCl (C), AgCl│Ag
C=0.0100、0.0300、0.0500、0.0700和0.0900M
粗测数据
浓度/mol·dm-3
0.0100
0.0300
0.0500
0.0700
0.0900
E/V
0.08999
0.06931
0.05800
0.05085
0.04453
ECl-/AgCl
0.35759
0.33691
0.32560
0.31845
0.31213
αCl-
0.00920
0.02597
0.04150
0.05615
0.07009
lgαCl-
-2.03621
-1.58553
-1.38195
-1.25065
-1.15434
细测数据
浓度/mol·dm-3
0.0100
0.0300
0.0500
0.0700
0.0900
E/V
0.08914
0.06854
0.05704
0.05048
0.04416
ECl-/AgCl
0.35674
0.33614
0.32464
0.31808
0.31176
αCl-
0.00920
0.02597
0.04150
0.05615
0.07009
lgαCl-
-2.03621
-1.58553
-1.38195
-1.25065
-1.15434