第３４卷㊀第８期
２０２１年８月
环㊀境㊀科㊀学㊀研㊀究
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ
Ｖｏｌ.３４ꎬＮｏ.８
Ａｕｇｕｓｔꎬ２０２１
收稿日期:２０２０￣１０￣１３㊀㊀㊀修订日期:２０２１￣０３￣２２
作者简介：王会霞(１９９６￣)ꎬ女ꎬ山东临沂人ꎬｈｕｉｘｉａｗａｎｇ１９９６＠１６３.ｃｏｍ.
∗责任作者ꎬ贾永锋(１９８８￣)ꎬ男ꎬ安徽舒城人ꎬ副研究员ꎬ博士ꎬ主要从事地下水环境效应研究ꎬｊｉａ＿ｙｏｎｇｆｅｎｇ＠１６３.ｃｏｍ基金项目：国家重点研发计划项目(Ｎｏ.２０１８ＹＦＣ１８００２０３ꎬ２０１９ＹＦＣ１８０６２０４)ꎻ国家自然科学基金项目(Ｎｏ.４１９０７１７８)
ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰ
ｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ(Ｎｏ.２０１８ＹＦＣ１８００２０３ꎬ２０１９ＹＦＣ１８０６２０４)ꎻＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(Ｎｏ.４１９０７１７８)
地下水污染识别与溯源指示因子研究进展
王会霞１ꎬ２ꎬ３ꎬ史浙明２ꎬ姜永海１ꎬ３ꎬ廉新颖１ꎬ３ꎬ杨㊀昱１ꎬ３ꎬ冯㊀帆１ꎬ３ꎬ贾永锋１ꎬ３∗
１.中国环境科学研究院ꎬ环境基准与风险评估国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１２２.中国地质大学(北京)水资源与环境学院ꎬ北京㊀１０００８３
３.中国环境科学研究院ꎬ国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室ꎬ北京㊀１０００１２
摘要：地下水污染识别与溯源是开展地下水环境保护的重要基础.由于地下水系统的隐蔽性㊁复杂性以及污染物的多样性和多源性ꎬ使得地下水污染识别与溯源研究面临挑战.如何快速判断地下水是否受到污染以及准确识别污染来源是地下水污染识别与溯源研究的关键.通过调研国内外相关研究ꎬ梳理地下水污染识别与溯源指示因子ꎬ探讨了这些指示因子的研究现状及适用条件ꎬ发现稳定同位素是污染溯源中最常用的工具ꎬ卤化物作为常规水化学指标的代表ꎬ适用于污水影响等部分特定场景ꎬ新污染物㊁人为来源稀土元素等的检出是地下水受到人为污染的直接证据.由于地下水污染来源的复杂性ꎬ多指示因子与多技术手段联合使用对于准确识别污染过程与来源尤为重要ꎬ是未来研究的重点.
关键词：地下水污染ꎻ污染识别ꎻ污染溯源ꎻ指示因子ꎻ稳定同位素ꎻ新污染物中图分类号:Ｘ５２３㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１００１￣６９２９(２０２１)０８￣１８８６￣１３文献标志码:Ａ
ＤＯＩ:１０ １３１９８∕ｊ ｉｓｓｎ １００１￣６９２９ ２０２１ ０３ １０
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＩｎｄｉｃａｔｏｒｏｆＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＴｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ
ＷＡＮＧＨｕｉｘｉａ１ꎬ２ꎬ３ꎬＳＨＩＺｈｅｍｉｎｇ２ꎬＪＩＡＮＧＹｏｎｇｈａｉ１ꎬ３ꎬＬＩＡＮＸｉｎｙｉｎｇ１ꎬ３ꎬＹＡＮＧＹｕ１ꎬ３ꎬＦＥＮＧＦａｎ１ꎬ３ꎬ
ＪＩＡＹｏｎｇｆｅｎｇ１ꎬ３∗
１.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｒｉｔｅｒｉａａｎｄＲｉｓｋＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔꎬＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００１２ꎬＣｈｉｎａ
２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８３ꎬＣｈｉｎａ３.ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｙｏｆＳｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎꎬＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００１２ꎬＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｔｈｅｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ.Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｎｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｔｈｅｄｉｖｅｒｓｉｔｙａｎｄｍｕｌｔｉｐｌｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙｆａｃｅｓｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ.Ｈｏｗｔｏｑｕｉｃｋｌｙｉｄｅｎｔｉｆｙｗｈｅｔｈｅｒｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｉｓｐｏｌｌｕｔｅｄａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｌｙｔｒａｃｅｔｈｅｓｏｕｒｃｅｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙｔｏｓｔｕｄｙｉｎｇｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ.Ｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｕｓｅｄｆｏｒｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｒｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｓｔａｂｌｅｉｓｏｔｏｐｅｓａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎ
ｌｙｕｓｅｄｔｏｏｌｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ.Ａｓａｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｈｙｄｒｏｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｅｘｅｓꎬｈａｌｉｄｅｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｉｎｓｏｍｅｓｃｅｎａｒｉｏｓｓｕｃｈａｓｓｅｗａｇｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ.Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｆｒｏｍａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｓｏｕｒｃｅｓｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎｄｉｃａｔｅｓｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓꎬｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｕｓｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙｉｎｄｉｃａｔｏｒｓａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｉｌｌｈｅｌｐｔｏｂｅｔｔｅｒｉｄｅｎｔｉｆｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｓｏｕｒｃｅꎬａｎｄｗｉｌｌｂｅｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎꎻｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙꎻｉｎｄｉｃａｔｉｖｅｆａｃｔｏｒｓꎻｓｔａｂｌｅｉｓｏｔｏｐｅｓꎻｅｍｅｒｇｉｎｇ
ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ
water pollution
第８期王会霞等：地下水污染识别与溯源指示因子研究进展
㊀㊀㊀㊀㊀地下水作为重要的饮用水源ꎬ其水质问题一直受到人们高度关注[１].含水层赋存于地下ꎬ一旦被污染ꎬ其修复治理难度大㊁成本高ꎬ源头防控是地下水污注:①硝化作用(人为输入的氨氮和有机氮转化成地下水中ＮＯ３－ꎬ造成ＮＯ３－浓度升高ꎬδ１５Ｎ￣ＮＯ３－值升高)ꎻ②硼的吸附作用(人为输
入的硼在迁移过程中被黏土吸附ꎬ剩余的δ１１Ｂ升高)ꎻ③新污染物的吸附㊁降解与迁移(易降解的污染物在迁移过程中被吸附降解ꎻ持久性污染物在地下水中逐渐积累)ꎻ④硫酸盐还原作用(在还原环境中ꎬ发生细菌的硫酸盐还原作用ꎬ导致地下水中ＳＯ４２－浓度减
少ꎬδ３４Ｓ￣ＳＯ４２－和δ１８Ｏ￣ＳＯ４２－值升高)ꎻ⑤异养反硝化作用(多数情况下ꎬ有机碳参与的反硝化作用ꎬ使地下水中ＮＯ３－浓度降低ꎬδ１５Ｎ￣ＳＯ４２－和δ１８Ｏ￣ＳＯ４２－值升高)ꎻ⑥自养反硝化作用(以黄铁矿为例ꎬ还原性黄铁矿参与到反硝化过程中ꎬ造成ＮＯ３－浓度降低ꎬδ１５Ｎ￣ＮＯ３－和δ１８Ｏ￣ＮＯ３－值升高ꎬ而ＳＯ４２－浓度升高ꎬ其δ３４Ｓ￣ＳＯ４２－值不变ꎬδ１８Ｏ￣ＳＯ４２－值取决于参与此过程的氧源)ꎻ⑦铬的还原作用 Ｃｒ(Ⅵ)还原成Ｃｒ(Ⅲ)ꎬ使得水体中剩余Ｃｒ(Ⅵ)的δ５３Ｃｒ升高 ꎻ⑧硫化物的氧化作用(氧化环境中ꎬ还原性硫化物转化成ＳＯ４２－ꎬ其δ３４Ｓ￣ＳＯ４２－值保持稳定).
图１㊀地下水典型污染物迁移转化过程中同位素含量变化特征示意
Ｆｉｇ.１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｉｓｏｔｏｐｅｖａｌｕｅｃｈａｎｇｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｙｐｉｃａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ
染修复治理的关键[２]ꎬ因此查明污染来源对于制定含水层保护策略至关重要[３].地下水污染识别采用的技术手段主要包括地球化学足迹法[４]㊁数理统计法和模型优化法[５].数理统计法利用一定的地质统计方法寻求源汇之间数值上的联系[６]ꎬ通常需要足够的数据量ꎬ统计结果有时并不能代表实际情况[７]ꎻ
模型优化法考虑实际场地水文地质条件ꎬ主要通过溶质运移模型反演污染的来源ꎬ是点状污染源造成的污染场地溯源的有力手段ꎬ如石化场地㊁垃圾填埋场等ꎻ地球化学足迹法是利用地球化学指纹或者同位素指纹获取污染源信息的溯源方法[８]ꎬ相比于统计分析和模型优化对数据量和场地资料的要求ꎬ它主要关注具有源特异性的指标ꎬ分析潜在污染源与地下水之间的关系ꎬ实现快速识别与准确溯源的目的.因此ꎬ该文总结归纳了目前常用于地下水污染溯源的污染指示因子ꎬ重点分析其在不同场景下单独及联合应用的情况ꎬ并对其发展前景进行展望ꎬ以期为地下水污染溯源工作提供参考依据.
１㊀稳定同位素指示因子
稳定同位素是识别地下水污染物来源最常用的
工具[４].通常利用稳定同位素作为溯源的指示因子有以下两方面要求[９]:①潜在各污染源之间存在可识别的同位素值差异ꎻ②同位素特征在环境中保守ꎬ
即几乎不发生分馏作用ꎬ或者其分馏作用可以被识别.因此ꎬ在筛选利用同位素指示因子溯源的同时ꎬ物理㊁化学及生物过程会产生同位素分馏的物理㊁化学分馏(见图１)ꎬ因此应尽可能地区分这些过程带来的影响.
１ １㊀硝酸盐同位素
硝酸盐污染是浅层地下水中最常见的污染[１０]ꎬ主要来源于合成化肥㊁粪肥㊁污水㊁大气沉降㊁土壤氮㊁化粪池及垃圾填埋场[１１￣１４].不同来源的硝酸盐ꎬ其硝酸盐氮同位素(１５Ｎ￣ＮＯ３－)比值存在差异[１５]ꎬ可以根
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据不同来源的同位素特征值识别污染来源较为单一的地下水污染.但是１５Ｎ￣ＮＯ３－本身存在２个问题:①不同来源的１５Ｎ￣ＮＯ３－之间存在着重叠[１６￣１７]ꎬ大气氮
与硝酸盐化肥㊁氨肥和降水㊁土壤氮以及部分粪肥和污水的１５Ｎ￣ＮＯ３－存在重叠ꎻ②硝酸盐在地下水环境中受到硝化㊁反硝化作用的影响ꎬ其１５Ｎ￣ＮＯ３－发生改变[１８￣１９].这些问题都可能造成对污染来源的误判.因此ꎬ当地下水中可能存在多种污染来源时ꎬ单纯利用１５Ｎ￣ＮＯ３－并不能作为硝酸盐来源的准确依据[１６ꎬ２０￣２２].硝酸盐氧同位素(１８Ｏ￣ＮＯ３－)的加入可以为污染来源提供更多的证据[２３].大气氮㊁硝酸盐化肥与其他污染源的１８Ｏ￣ＮＯ３－典型值范围存在明显差异[２４￣２５]ꎬ其受控于硝酸盐形成过程中利用的氧同位素特征值.硝酸盐肥料在其合成过程中利用大气中的氧气(δ１８Ｏ￣Ｏ２约为２３ ５ɢ)和氮气产生硝酸盐ꎬ且生产过程中几乎不发生同位素分馏ꎬ因此其氧同位素比值接近大气氧气的同位素特征值[２３].而其他氮源(氨肥或有机氮)通过硝化作用产生硝酸盐ꎬ其氧同位素组成主要受该过程中涉及的氧源同位素组成控制.硝化过程仅从溶解的大气氧气(δ１８Ｏ￣Ｏ２为２３ ５ɢ)中吸收了一个氧原子ꎬ而从水(δ１８Ｏ￣Ｈ２Ｏ为－２５ɢ~４ɢ)中吸收了另外２个氧原子[９ꎬ２６￣２９]ꎬ因此ꎬ相比于硝酸盐合成肥料ꎬ硝化产生的硝酸盐的１８Ｏ￣ＮＯ３－值更低.另一个影响同位素溯源的因素是反硝化过程.在厌氧环境下微生物介导的反硝化过程中ꎬ随着硝酸盐浓度的减少ꎬδ１５Ｎ￣ＮＯ３－㊁δ１８Ｏ￣ＮＯ３－值增加且二者之间存在线性关系[２８]ꎬ比率大致介于１ ３~２ １之间[３０￣３１]ꎬ由此可作为反硝化过程的证据.图２列举了２个案例中地下水中的同位素比值ꎬ其中圆点表示非洲喀拉哈里地区[３２]地下水中的硝酸盐同位素的特征值ꎬ三角形代表韩国济州岛地区[３３]２个含水层中硝酸盐同位素的特征.其中Ｇｈａｎｚｉ和Ｇｏｂａｂｉｓ地区的地下水受到动物粪便与化粪池的影响ꎬＳｅｒｏｗｅ地区同位素值在土壤氮的范围内ꎬ表明主要受
到天然来源的硝酸盐影响[３２].韩国济州岛地区不透水层上㊁下某含水层中的同位素特征表明ꎬ地下水中升高的硝酸盐主要来源于合成肥料ꎬ另外ꎬ浅层含水层中溶解氧含量表明部分地点处于厌氧环境ꎬ同位素特征表明可能存在反硝化作用[３３].硝酸盐同位素难以区分粪肥与污水来源[１６￣１７]ꎬ在实际应用中需借助其他溯源手段.
１ ２㊀硫酸盐同位素
硫酸盐是地下水中常见的无机污染组分ꎬ其天然的来源途径包括含水层中蒸发岩的溶解和硫化物的氧化ꎬ而含硫酸的工业废水排放㊁酸性矿井排水㊁
化肥
图２㊀各种硝酸盐来源的δ１５Ｎ￣ＮＯ３－和
δ１８Ｏ￣ＮＯ３－的典型值
Ｆｉｇ.２Ｔｙｐｉｃａｌ１５Ｎａｎｄ１８Ｏｖａｌｕｅｓｏｆ
ｖａｒｉｏｕｓｎｉｔｒａｔｅｓｏｕｒｃｅｓ
的施用以及城市生活污水排放等是主要的人为污染源[３４].在地球化学循环过程中ꎬ除硫酸盐的微生物还原作用外ꎬ其他物理化学过程几乎不会产生显著的硫同位素分馏作用[３５￣３７].硫酸盐还原作用只会在厌氧且氧化还原电位(Ｅｈ)为显著负值的情况下发生[３８].氧同位素比值(δ１８Ｏ￣ＳＯ４２－)具有与其成因相关的同位素特征ꎬ即取决于形成硫酸盐的氧源同位素特征[１７]ꎬ可以辅助识别由此产生的影响.在此过程中ꎬ随着硫酸盐浓度的降低ꎬδ３４Ｓ￣ＳＯ４２－值增加ꎬδ１８Ｏ￣ＳＯ４２－值也随之增加[３９￣４０]ꎬ且δ３４Ｓ￣ＳＯ４２－与δ１８Ｏ￣ＳＯ４２－具有良好的线性相关性ꎬ其比值接近１ʒ１ ４[３９].如图３所示ꎬ分别选取了Ａ㊁Ｂ㊁Ｃ㊁Ｄ㊁Ｅ５个区域的地下水ꎬ其中Ａ区和Ｂ区[４１]为西班牙南部某一流域的地下水ꎬＡ区地下水主要受合成化肥和污水的影响ꎬ而Ｂ区主要受到含水层内石膏溶解的影响ꎻＣ区与Ｄ区[４２]选自城市地区的地下水ꎬＣ区地下水主要受化粪池的影
响ꎬＤ区受该区内农业施用化肥及污水中清洁剂的影响ꎻＥ区[４３]地下水中硫酸盐主要源于硫化物的氧化.众多的研究证明了硫酸盐同位素对不同污染源具有较好的指示作用ꎬ对研究区各潜在硫酸盐来源的同位素情况掌握有助于提高指示精度.
１ ３㊀硼同位素
硼在地下水中的存在形式主要为含氧化合物(硼酸与硼酸根离子)ꎬ无价态变化且不参加氧化还原化学反应[４４].天然地下水中硼的含量一般较低ꎬ但是受到卤水㊁海水入侵以及硼酸盐矿物溶解的影响ꎬ地下水中硼的含量会升高ꎬ特别是硼化合物在
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第８期王会霞等：地下水污染识别与溯源指示因子研究进展㊀㊀
㊀
图３㊀各种硫酸盐来源的δ３４Ｓ￣ＳＯ４２－和
δ１８Ｏ￣ＳＯ４２－的典型值
Ｆｉｇ.３Ｔｙｐｉｃａｌ３４Ｓ￣ＳＯ４２－ａｎｄ１８Ｏ￣ＳＯ４２－ｖａｌｕｅｓｆｒｏｍ
ｖａｒｉｏｕｓｓｕｌｆａｔｅｓｏｕｒｃｅｓ
人类生活中的广泛应用(常用于清洁用品中)ꎬ使得来自污水㊁垃圾渗滤液㊁农业径流等的硼可能污染地下水[４５￣４６].
硼的２种稳定同位素１０Ｂ和１１Ｂ之间存在较大的相对质量差ꎬ导致易产生同位素分馏[４７].硼同位素分馏主要由同位素平衡交换反应产生ꎬ动力学分馏效应较小[４７].人为来源的硼在生产过程中几乎不发生同位素分馏[４ꎬ４８]ꎬ并且污水常用的生物法处理中既不能去除硼也不改变硼同位素的组成[４７].有研究[４９]表明ꎬ黏土矿物的吸附作用可使硼同位素产生２０ɢ的变化(见图４).在图４中ꎬ非海相钠硼酸盐㊁钙硼酸盐和污水的硼同位素特征值范围跨度较小.海水入侵和污水影响造成的硼同位素值存在显著差异[４４].如果污染源与地下水的硼同位素值存在显著差异(如５％以上)ꎬ则可识别污染物的低混合程度影响[４４].硼同位素对于各污染源较小比例的混合作用具有较强的敏感性.相对于硼浓度受稀
释作用的影响ꎬ硼同位素在地下水中表现更为保守ꎬ通常可以保留数十年[５０]ꎬ但低硼含量淡水中ꎬδ１１Ｂ值的测量精度可能限制其在污染溯源中的应用.
１ ４㊀其他稳定同位素
金属稳定同位素是目前非传统稳定同位素的发展前沿.随着测量技术的进步ꎬ铅同位素㊁铬同位素逐渐应用到环境污染识别中ꎬ成为识别特定重金属污染来源的有力工具[５１].环境中有４
种稳定的铅同位
注：参考Ｖｅｎｇｏｓｈ等[４９]ꎬ有改动.
图４㊀未受污染地下水与污染源之间δ１１Ｂ￣Ｂ混合曲线Ｆｉｇ.４Ｔｈｅδ１１Ｂ￣Ｂｍｉｘｉｎｇｌｉｎｅｓｂｅｔｗｅｅｎｕｎｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ
ｂｏｒｏｎｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒａｎｄｏｔｈｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓ
素ꎬ即２０４Ｐｂ㊁２０６Ｐｂ㊁２０７Ｐｂ和２０８Ｐｂꎬ一般用２０７Ｐｂ∕２０６Ｐｂ㊁２０８Ｐｂ∕２０６Ｐｂ同位素比值的形式表示.铅同位素质量大ꎬ同位素之间的相对质量差较小ꎬ在环境地球物理化学过程中难以发生明显的同位素分馏ꎬ并且已被证明在工业生产过程中也不会产生明显的同位素分馏[５１]ꎬ因此铅同位素可以较完好地保存其物源和成因的同位素特征.这种特性使铅同位素在环境示踪中得到广泛应用.Ｇｒｅｚｚｉ等[５２]利用铅同位素特征结合浓度数据ꎬ追踪土壤和地下水污染的来源和程度ꎬ结果表明城市化地区表面的土壤中铅同位素组成主要受机动车等人为影响.与铅同位素类似ꎬ铬同位素间原子质量相对差别很小ꎬ生产活动中的铬同位素组成难以因外界条件发生改变[４].进入环境之后ꎬ铬同位素的分馏机制与硫同位素一样ꎬ主要是含氧阴离子的还原作用[５３].在还原条件下ꎬ地下水中的Ｃｒ(Ⅵ)转化成Ｃｒ(Ⅲ)ꎬ使得水体中剩余Ｃｒ(Ⅵ)的δ５３Ｃｒ相对于污染源逐渐偏正.例如ꎬＫａｎａｇａｒａｊ等[５３]利用铬同位素比值有效区分出地下水中铬污染的原因ꎬ发现相比于地质成因
的地下水ꎬ制革厂污水及其附近的地下水中δ５３Ｃｒ明显偏高.同时ꎬ利用铬同位素对水体氧化还原条件较强的敏感性ꎬ可以根据Ｃｒ(Ⅵ)同位素组成指示其在水环境中的衰减程度.另外ꎬ随着高分辨率谱￣同位素比值质谱技术的不断发展ꎬ有机单体同位素分析技术(ＣＳＩＡ)日趋成熟ꎬ为有机污染物的来源判识和污染过程示踪提供了有力工具[５４].该技术目前可应用于有机物中碳㊁氢㊁氮㊁氧㊁氯㊁溴稳
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定同位素测试[５５]ꎬ可有效地识别地下水中有机污染物的衰减程度.
２㊀地球化学指示因子
某些具有源特异性的地球化学指标可以作为特定污染来源的示踪剂.其中ꎬ合成有机污染物是地下水污染识别的重要指标ꎬ且能提供特定污染源的信息ꎬ具有广阔的利用前景
.图５㊀Ｃｌ浓度与Ｃｌ∕Ｂｒ关系揭示的地下水污染来源Ｆｉｇ.５Ｔｈｅｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓｉｎｄｕｃｅｄｂｙ
ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＣｌ∕ＢｒｒａｔｉｏａｎｄＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ２ １㊀卤化物
地下水中Ｃｌ－
㊁Ｂｒ－
㊁Ｉ－
属于保守的阴离子
[５６￣５７]
ꎬ在
地下水迁移的过程中与环境介质的相互作用非常小[５６]ꎬ天然条件下ꎬ地下水中发生的物理过程(稀释㊁
蒸发㊁混合等)可以改变它们的绝对浓度ꎬ但不会显著改变地下水的Ｃｌ∕Ｂｒ[５８].各种污染来源的Ｃｌ∕Ｂｒ与Ｃｌ浓度的关系如图５所示.图５中各端元之间的连线表示端元之间的混合作用ꎬ通过地下水中Ｃｌ∕Ｂｒ与Ｃｌ浓度的分布关系ꎬ可以大致判断其污染来源.以以列Ｄａｎ地区为例ꎬ受污染的地下水受到生活污水和加勒比海水的影响ꎬ其Ｃｌ浓度升高ꎬＣｌ∕Ｂｒ满足二者混合的结果[５８]
.除Ｃｌ∕Ｂｒ外ꎬＩ∕Ｎａ与Ｂｒ浓度的关系
也可用于地下水中硝酸盐与盐度的溯源中.Ｐａｎｎｏ
等
[５９]
描述了７种Ｎａ和Ｃｌ的自然和人为来源(包括
农药㊁化粪池污水㊁动物粪便㊁垃圾填埋场渗滤液㊁海水㊁盆地深层盐水和道路除冰剂)ꎬ并且发现在Ｉ∕Ｎａ与Ｂｒ浓度的关系中ꎬ碘化物的富集在降水中最大ꎬ其次是未污染的土壤水㊁地下水及垃圾渗滤液ꎬ进而为追
踪地下水中可能的Ｎａ＋和Ｃｌ－输入来源提供证据.
２ ２㊀稀土元素
随着稀土元素消耗量的增长ꎬ环境中稀土元素数量呈现增加的趋势.天然条件下ꎬ不同地下水中稀土元素的含量可能有所不同ꎬ但其分配模式基本一致ꎬ即标准化后的分配线近乎是一条平直的线.受到污染的地下水ꎬ由于外在物源的输入ꎬ会影响其稀土元素的含量及分配模式[６０].稀土元素钆(Ｇｄ)为磁共振成像中造影剂的主要成分.Ｇｄ∕Ｇｄ∗(Ｇｄ∗为Ｇｄ的天然背景值)是衡量钆异常的指标ꎬ其值大于１ꎬ定义为正异常ꎬ表明环境中钆输入ꎬ研究发现这种正异常通常是人为输入造成的ꎬ如污水排放㊁垃圾填埋场渗滤等.
近年来ꎬ土壤㊁地表水㊁地下水环境中钆的正异常行为越来越显著.钆异常被用于人为污染进入地下水环境中的有效示踪[６１].钆络合物在人体内不经代谢直接排出体外[６２]ꎬ并且无法被污水处理厂处理ꎬ说明钆络合物既不吸附ꎬ又不共沉淀ꎬ也不与有机或无机颗粒状污水进行离子交换[６３￣６４].进入环境中的钆络合物主要存在溶液中[６５]ꎬ并且在环境中的保守性较好ꎬ因此钆在水体中相对于其他稀土元素异常富集ꎬ表现出稀土元素分配模式与浓度的异常.此外ꎬ据Ｋｕｌａｋｓｉｚ等[６６]报道ꎬ稀土元素镧(Ｌａ)和钐(Ｓｍ)也被发现可用于识别莱茵河水是否受到工业污染.对于地下水中更为精准的污染来源识别ꎬ有待进一步开展对稀土元素在环境中性质的研究.
２ ３㊀新污染物
随着分析方法与技术的不断提高ꎬ环境中众多微量(浓度在ｎｇ∕Ｌ~μｇ∕Ｌ之间)且潜在危害难以估量的新污染物检出愈加频繁[６７￣６９].这些新污染物主要为药品及个人护理品(ＰＰＣＰｓ)㊁人造甜味剂㊁农药㊁消毒副产品等[７０].与自然中大量存在的㊁非人为的背景指标(如主要离子)相比ꎬ地下水中一旦发现此类污染物ꎬ表明存在外来的人为输入ꎬ因此具有更显著地识别地下水污染的灵敏度[７１].理想的溯源指示因子要求满足保守性及低检出限[７２￣７３].保守性意味着新污染物是持久的ꎬ即具有抵抗生物降解㊁吸附及转化的能力[７４]ꎬ地下水中污染物含量基本不会损失ꎬ表现为持久地存在于地下水环境中[７３].目前ꎬ应用最多的新污染物主要是药品及个人护理品和人造甜味剂ꎬ常见新污染物的环境检测浓度㊁用途和持久性特点如表１所示.
２ ３ １㊀药品及个人护理品
药品及个人护理品应用于地下水污染来源示踪前
景广阔[８９￣９０].地下水环境中检测出的持久品及
０９８１
第８期王会霞等：地下水污染识别与溯源指示因子研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀表１㊀新污染物溯源适用性
Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｏｒｐ
ｏｌｌｕｔｉｏｎｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ
新污染物名称用途
环境中检测浓度∕(ｎｇ∕Ｌ)
污水处理厂出水地下水地表水
持久性
药品及个人护理品人造甜味剂
卡马西平情绪稳定剂５０~２０００[７５]２３２５[７６]２２８０[７６]在环境中表现出持久性ꎬ补给过程中未去除克罗米通止痒药ＮＤ~４ ５[７７]１０００[７８]５０４[７９]在环境中通常表现出持久性ꎬ稍次于卡马西平普利米酮抗惊厥药１２５~２２６[８０]ＮＤ~２１６０[７６]ɤ５２２[７６]补给过程中未去除
阿替洛尔激素受体阻滞药１~３[８１]４ ８[８１]５６０[８１]经常与卡马西平和乙酰磺胺醚一起检测ꎬ与大
肠杆菌数量的相关性较好
磺胺甲恶唑抗生素８０~２６００[８２]４５８[７３]３ ２１[８３]在地下水中可以运输数千米㊁数十年ꎬ对衰减
有一定的抵抗性
添加剂３０~９５００[８４]５０７０[８５]１４４２０[８５]在污水处理厂中几乎完全被去除ꎬ在环境中可
生物降解
乙磺胺∕安赛蜜甜味剂２ˑ１０４~２５０ˑ１０４[８６]２８５０[８７]２０１０[８７]在污水处理厂中不能去除ꎬ在地表水环境中表
现出持久性ꎬ极少被生物降解及光分解[８８]
三氯蔗糖甜味剂４６００[８７]５０[８７]５０[８７]污水处理厂不能去除ꎬ在环境中表现出持久性
和热稳定性
甜蜜素甜味剂１６６００[８７]１２００[８７]２４５[８７]在污水处理厂中几乎完全被去除ꎬ在环境中可
生物降解
糖精甜味剂５５１００[８７]１０[８７]１０[８７]在污水处理厂中几乎完全被去除ꎬ在环境中可
生物降解
㊀㊀注:ＮＤ表示未检出.
个人护理品主要有卡马西平[９１￣９２]㊁克罗米通[９３￣９４]㊁普利米酮[７３]㊁阿替洛尔[９５].卡马西平是世界范围内使用量较大的药品及个人护理品的典型代表[９３ꎬ９６].并且在污水处理厂的各种物理化学过程中性质稳定ꎬ在污水处理厂二级处理的去除率极低(约为５２％ʃ３％)[９５].进入环境中ꎬ由于其亲水性较强(ｌｇＫＯＷ为２ ４５)ꎬ不易被土壤介质吸附[９３ꎬ９６￣９７]ꎬ且其他生物地球化学过程对其在环境中的影响较小ꎬ因此在地下水环境中相对其他ＰＰＣＰｓ检出率和浓度较高.与卡马西平类似ꎬ克罗米通也表现出环境持久性ꎬ其二级去除率为２２％ʃ２０％[９５]ꎬ亲水性强(ｌｇＫＯＷ为２ ７３)ꎬ不易被吸附ꎬ因此可以作为污水中持久的指示因子.另外ꎬ抗生素如磺胺甲恶唑也能在数千米的距离和数十年的时间尺度上持续存在[８８]ꎬ并已被用作地下水中的协同示踪剂[７３].
药品及个人护理品类中某些易降解的污染物也被发现存在于区域性地下水环境中ꎬ如污水管网不发达或者不完善的化粪池分布多的地区ꎬ污染物通过污水泄漏和溢流等方式进入地下水中[９８￣９９].这类
污染物主要有㊁布洛芬及对乙酰基酚.最早用来识别未处理污水的污染影响[８４ꎬ１００￣１０２]ꎬ其在污水处理厂的处理过程中去除率高达９９％[１００]ꎬ对乙酰基酚在污水中浓度可达数百ｐｐｂ[１０３]ꎬ但经污水处理厂后迅速降至低于检出水平[８９].因此如果在地下水中发现此类易降解的新污染物ꎬ表明地下水在近期受到了未经处理的污水影响.易降解的污染物并不会单独存在于地下水中ꎬ将易降解的新污染物与同源的保守性指示因子相结合ꎬ考虑易降解污染物的衰减常数ꎬ可以估算污染发生的时间尺度.
２ ３ ２㊀人造甜味剂
某些人造甜味剂被证明在地下水环境中具有持久性ꎬ并且与大多数新污染物相比ꎬ它们的生物及化学活性差[９８￣９９].乙磺胺和三氯蔗糖是２种人造甜味剂ꎬ最常用于食品和饮料的生产中.乙磺胺和三氯蔗糖在常规废水处理过程中化学稳定性好ꎬ去除率低[１０２ꎬ１０４￣１０５]ꎬ二者同时表现出相对较低的土壤吸附能力(ｌｇＫＯＷ分别为－１ ３３和－１ ０)ꎬ并且在地下水环境中具有显著的持久性[１０３]ꎬ浓度最高可达分别为３３和２４μｇ∕Ｌ[２３].在自然ｐＨ条件下为亲水性离子化合物ꎬ具有极强的流动性.在有机质丰富的有氧环境中ꎬ污染羽边缘位置存在三氯蔗糖的缓慢衰减[１０４].Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等[１０５]发现在众多地下水环境中ꎬ三氯蔗糖
１９８１