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给水排水 Vol.32 No.6 2006
张 晓 健
(清华大学环境科学与工程系，北京 100084)
摘要 总结了近期在我国突发性水污染事件中所采用的城市供水应急处理技术。在松花江水污染事件中，采用了投加粉末活性炭和粒状活性炭过滤来吸附水中的硝基苯，其中在水厂取水口处投加粉末活性炭，把安全屏障前移是应急处理的关键措施。在广东北江镉污染事件中，紧急确定了弱碱性混凝处理的除镉技术，除镉处理的pH 控制在9。经采用应急处理技术，在水源水中特征污染物超标数倍的情况下，水厂出水中污染物的浓度远远低于饮用水水质标准的限值，应急处理取得了成功。介绍了有关水污染事件的概况，总结了城市应急供水的应对措施和实施效果，并系统归纳了所用应急处理技术的要点，对全国城市供水应急系统的建设有重要的指导意义和参考价值。
关键词 硝基苯 镉 城市供水应急处理技术 松花江 北江
Emergent drinking water treatment in water pollution accidents in Songhuajiang River and Beijiang River
Zhang Xiao jian
(Dep artment of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University ,Beij ing 100084,China)Abstract:This paper summ ar ized the exper iences of emerg ent drinking w ater tr eatment during the late w ater pollution accidents happened in this country.In the Songhuajiang Riv er accident,pow der ed activ ated carbo n and g ranular activated carbon w ere used to adsor b nitrobenzene.In w hich,PAC added in so urce w ater intake of waterw orks had a predominant removal.In the cadmium po llution accident in Beijiang River,a pr ocess w ith coagulation in alkaline conditio n was developed to r em ove cadmium.T he pH value w as controlled at 9.With the emerg ent treatment,the po llutants w ere rem oved effectively and the output w ater of both cases met the r equirement of drinking w ater standards.T he countermeasures,effects and the key techniques are also summarized co nstructing the em er gent drinking w ater treatment system.
Keywords:Nitrobenzene;Cadmium;Emergent drinking w ater treatment;So ng huajiang River;Beijiang
River
2005年底发生的松花江水污染事件和广东北江镉污染事件，是对我国城市供水行业应对水源突发性污染事件能力的极大考验。本人作为应对水污染事件的建设部专家组专家(赴哈尔滨建设部专家组技术负责人和赴北江建设部专家组组长)，参加了这两次水源污染事件中紧急恢复城市供水的战斗。现把两次事件中所采用的城市供水应急处理技术总
结如下。
1 松花江水污染事件和活性炭吸附应急处理技术1.1 松花江水污染事件和哈尔滨市自来水停水过程
2005年11月13日13时36分，中石油吉林化学工业公司双苯厂发生爆炸，约100t 化学品泄漏进入松花江，其中主要化学品为硝基苯，造成了松花江流域重大水污染事件，给流域沿岸的居民生活、工
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业和农业生产带来了严重的影响，引起了社会极大关注。
《地表水环境质量标准》(GB 8383 2002)中硝基苯的限值为0.017mg /L，在此次污染事件中，松花江污染团中硝基苯的浓度极高，到达吉林省松原市时硝基苯浓度超标约100倍，松原市自来水厂被迫停水。根据当时预测，污染团到达哈尔滨市时的硝基苯浓度最大超标约为30倍。由于哈尔滨市各自来水厂以松花江为水源，水厂现有常规净水工艺无法应对如此高浓度的硝基苯污染，哈尔滨市政府发出停水4天的公告，并从11月23日23时起，全市正式停止市政自来水供水。根据哈尔滨市政府的要求，自来水供水企业将避开污染团高峰区段，然后在松花江水源水中硝基苯浓度尚超出标准的条件下，采取应急净化措施，及早恢复供水，要求停水时间不超过4天。
1.2 松花江水污染事件中的应对措施与效果
城市给水厂的常规处理工艺对硝基苯基本无去除作用，混凝沉淀对硝基苯的去除率在2%~5%，增大混凝剂的投加量对硝基苯的去除无改善作用。硝基苯的化学稳定性强，水处理常用的氧化剂，如高锰酸钾、臭氧等不能将其氧化。硝基苯的生物分解速度较慢，特别是在当时的低温条件下。但是，硝基苯容易被活性炭吸附，采用活性炭吸附是城市供水应对硝基苯污染的首选应急处理技术。
在本次松花江水污染事件中，沿江城市供水企业迅速采取应急措施，初步确定了增加粒状活性炭过滤吸附的水厂改造应对方案，并紧急组织实施。该方案要求对现有水厂中的砂滤池进行应急改造，挖出
部分砂滤料，新增粒状活性炭滤层。为了保持滤池去除浊度的过滤功能，要求滤池中剩余砂层厚度不小于0.4m ，受滤池现有结构限制，新增的粒状活性炭层的厚度为0.4~0.5m 。当时哈尔滨市紧急调入大量粒状活性炭，从24日起在制水三厂和绍和水厂突击进行炭砂滤池改造，至26日基本完成，实际共使用粒状活性炭800余吨。
11月23日建设部组成专家组，当晚赶赴哈尔滨市，协助当地工作。建设部专家组到达后，根据哈尔滨市取水口与净水厂的布局情况，提出了在取水口处投加粉末活性炭的措施。哈尔滨市供排水集团
的各净水厂(制水三厂、绍和水厂、制水四厂)以松花江为水源，取水口集中设置(制水二厂、制水一厂)，从取水口到各净水厂有约6km 的输水管道，原水在输水管道中的流经时间约1~2h，可以满足粉末活性炭对吸附时间的要求。经过紧急试验，确定了应对水源水硝基苯超标数倍条件下粉末活性炭的投加量为40mg /L，吸附后硝基苯浓度满足水质标准，并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了实施方案，方案包括:25日在取水口处紧急建立粉末活性炭的投加设施和继续进行投加参数试验,26日起率先在哈尔滨制水四厂进行生产性验证运行,27日按时全面恢复城市供水。由此，在松花江水污染事件城市供水应急处理中，形成了由粉末活性炭和粒状活性炭构成双重安全屏障的应急处理工艺，并在实际应用中取得了成功。
哈尔滨市制水四厂的净水设施分为两个系统，应急净水工艺生产性验证运行在其中的87系统进行，处
理规模3万m 3/d，净水工艺为：网格絮凝池→斜管沉淀池→无阀滤池→清水池。受无阀滤池的构造条件所限，制水四厂的石英砂滤料无阀滤池未做炭砂滤池改造。11月26日12时，在水源水硝基苯尚超标5.3倍的条件下，应急净水工艺生产性验证运行开始启动。经过按处理流程的逐级分步调试(在前面的处理构筑物出水稳定达标之后，水再进入下一构筑物，以防止构筑物被污染)，从26日22时起,87系统进入了全流程满负荷运行阶段。27日凌晨2时由当地卫生监测部门对水厂滤后水取样进行水质全面检验，早8时得出检测结果，所有检测项目都达到《生活饮用水水质标准》。其中硝基苯的情况是：在水源水硝基苯浓度尚超标2.61倍的情况下(0.061mg/L)，在取水口处投加粉末活性炭40mg/L，经过5.3km 原水输水管道，到哈尔滨市制水四厂进水处的硝基苯浓度已降至0.0034mg /L，再经水厂内混凝沉淀过滤的常规处理，滤池出水硝基苯浓度降至0.00081mg /L 。27日早4时以后，制水四厂进厂水中硝基苯已基本上检测不出。经市政府批准，哈尔滨市制水四厂于27日11时30分恢复向市政管网供水。根据制水四厂的运行经验，哈尔滨市的其他净水厂(哈尔滨市制水四厂另一系统、制水三厂和绍和水厂)也采取了相同措施，于27日中午开
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始恢复生产，晚上陆续恢复供水。
哈尔滨市各水厂取水口处粉末活性炭的投加量情况如下：在水源水中硝基苯浓度严重超标的情况下，粉末活性炭的投加量为40mg/L(11月26日12时~27日11时)；在少量超标和基本达标的条件下，粉末活性炭的投加量降为20m g/L(约一周后)；在污染事件过后(直至本文编写时)，为防止后续水中可能存在的少量污染物(来自底泥和冰中)，确保供水水质安全，粉末活性炭的投加量保持在5~7mg/L(其中，制水三厂和绍和水厂因厂内已改造有炭砂滤池，取水口处粉末活性炭投加量为5mg/L；制水四厂因未做炭砂滤池改造，取水口处粉末活性炭投加量为7m g/L)。
1.3 粉末活性炭吸附硝基苯应急处理技术要点
总结松花江水污染事件城市供水应急处理效果和后续的深入试验研究成果，在取水口处投加粉末活性炭，利用水源水从取水口到净水厂的输送距离，在输水管道中完成吸附过程，把应对硝基苯污染的安全屏障前移，是应急处理取得成功的关键措施。1.3.1 粉末活性炭应急处理的特点
粉末活性炭的优点是使用灵活方便，可根据水质情况改变活性炭的投加量，在应对突发污染时可以采用大的投加量。不足之处是在混凝沉淀中粉末活性炭的去除效果较差，使用粉末活性炭时水厂后续滤
池的过滤周期将会缩短。对于采用粉末活性炭应急处理的水厂，必须采取强化混凝的措施，如适当增加混凝剂的投加量和采用助凝剂等。此外，已吸附有污染物的废弃炭将随水厂沉淀池污泥排出，对水厂污泥必须妥善处置，防止发生二次污染。
粉末活性炭的投加方法有湿投法和干投法两种。粉末活性炭的包装多为25kg 或20kg 袋装，投加时粉尘很大，必须采取防尘措施。
目前粉末活性炭的市场价格为3000~4000元/t 。如按4000元/t 计,10mg /L 粉末活性炭投加量的药剂成本为0.04元/m 3
。对于应急处理，此成本是完全可以接受的。
1.3.2 粉末活性炭吸附所需时间和投加点
粉末活性炭吸附需要一定的时间，吸附过程可分为快速吸附、基本平衡和完全平衡三个阶段。粉末活性炭对硝基苯吸附过程的试验表明，快速吸附
阶段大约需要30m in，可以达到70%~80%的吸附容量;2h 可以基本达到吸附平衡，达到最大吸附容量的95%以上；再继续延长吸附时间，吸附容量的增加很少。在松花江水污染事件之后所进行的补充试验中，详细测定了粉末活性炭的吸附速度，试验结果见图1。
松花江原水COD M n =4~5.8mg/L，硝基苯配水,
粉末活性炭投加量5mg/L
图1 粉末活性炭对硝基苯的吸附速度试验
因此，对于取水口与净水厂有一定距离的水厂，粉末活性炭应在取水口处提前投加，利用从取水口到净水厂的管道输送时间完成吸附过程，在水源水到达净水厂前实现对污染物的主要去除。
对于取水口与净水厂距离很近，只能在水厂内混凝前投加粉末活性炭的情况，由于吸附时间短，并且与混凝剂形成矾花絮体影响了粉末活性炭与水中污染物的接触，造成粉末活性炭的吸附能力发挥不足，因此在净水厂内投加时必须加大粉末活性炭的投加量。
1.3.3 粉末活性炭的投加量
应急事故中粉末活性炭的投加量可以用烧杯试验确定。试验用水样应采用实际河水再配上目标污染物进行，由于水源水中含有多种有机物质，存在相互间的竞争吸附现象，对实际水样所需的粉末活性炭投加量要大于纯水配水所得的试验结果。图2为污染事件后补充试验所得到的松花江原水和纯水硝基苯配水的吸附等温线。
根据所得吸附等温线公式数据，可以计算出各种去除要求下粉末活性炭的理论用量。
例如，对于水源水硝基苯浓度0.008mg /L，要求吸附后硝基苯浓度基本低于检出限(<0.0005mg /L)，计算粉末活性炭投加量。对试验得到的吸
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图2 松花江水和纯水进行硝基苯配水的
吸附等温线比较(吸附时间2h)
附等温线q =0.3994C 0.8322(q 为吸附容量,mg /mg 炭;C 为硝基苯浓度,mg/L)，代入平衡浓度条件，得到与硝基苯浓度0.0005mg /L 对应的吸附容量为:q =0 3994 0 0005
0 8322
=0 000715(mg/mg 炭)
因此，所需的粉末活性炭投加量为:
C 0-C e q =0 008-0 0005
0 000715=10 5(mg/L)
由于受后续的沉淀过滤对粉末活性炭去除能力的影响，粉末活性炭的投加量也不能无限大，实际最大投加量不宜大于80m g/L 。对应于此投加量，可以计算出在进水硝基苯浓度超标40倍的条件下，吸
附后的平衡浓度为0.01mg/L，距离水质标准尚有一定的安全余量。对于超标倍数再高的原水，单纯投加粉末活性炭的方法将无法应对。
对试验得到的粉末活性炭投加量，在实际应用中还要考虑其他因素，包括：吸附时间长短、水处理设备(沉淀池、滤池)对粉末活性炭的分离效率、投炭设备的计量与运行的稳定性、水源水质波动、处理后水质的安全余量等，因此必须采用足够的安全系数。根据后期补充试验结果，在松花江水污染事件的城市供水应急处理中，哈尔滨净水厂当时所采用的粉末活性炭投加量留有了充分的余量，安全系数很大，在紧急条件下确保了应急处理的成功运行。2 广东北江镉污染事件应急除镉技术
2.1 广东北江镉污染事件和应急除镉净水工程
根据《地表水环境质量标准》(GB 3838 2002)中的Ⅱ和Ⅲ类水体及《生活饮用水水质卫生规范》(卫生部,2001)要求，广东北江镉污染事件中的镉浓度限值为0.005mg /L 。
2005年12月5~14日韶关冶炼厂在设备检修期间超标排放含镉废水，造成广东北江韶关段水体镉超标,1
5日北江高桥断面镉超标10倍,90km 污染河段中含镉总量为4.9t，扣除本底，多排入了3.6t 。北江上中游的韶关、英德等城市的饮用水水源受到污染，英德市南华水厂自12月17日停止自来水供应。北江中下游多座城市(清远、佛山、广州等)的水源也受到了严重威胁。
清华大学于12月20日下午15时接到建设部
关于广东北江发生镉污染事件的通知后，立即确定了处理试验的研究方向，组织开展试验研究。本人作为建设部专家组组长，当晚赶到英德市现场，协助当地进行应对北江镉污染，保证城市安全供水的工作。经过一天两夜的连续试验研究，专家组得出了水厂应急除镉净水可以采用弱碱性条件混凝处理的研究结果，形成了保证城市安全供水的实施方案。方案的目标是在英德南华水厂紧急实施应急除镉净水工程，在水源水镉超标的条件下实现达标供水，以恢复该区域的居民生活供水，并为下游水源水可能受到镉污染的城市提供应急除镉净水技术的工程示范。
南华水厂规模1.5万m 3/d，采用常规净水处理工艺，水厂设施简陋。在建设部专家组、广东省建设厅、南华水厂和众多技术支持单位(特别是广州市自来水公司)的共同奋战下，经过三个阶段的工作，即第一阶段的方案论证与水厂技术改造(实验室试验、安装水厂加碱加酸设备、水处理系统试运行等)，第二阶段的水厂设备修复与更新(对水厂已失效的无阀滤池更换滤料、安装铁盐计量泵等)，第三阶段的铝盐除镉与铁盐除镉对比运行(南华水厂净水设施分为两个系统，分别采用铝盐和铁盐混凝剂平行运行，供下游采用不同种类混凝剂的水厂参考)，南华水厂应急除镉净水工程取得了全面成功。
采用应急除镉净水工艺后，在进水镉浓度超标3~4倍的情况下，处理后出水镉的浓度符合《生活饮用水水质卫生规范》的要求，并留有充足的安全余量。应急除镉净水工艺投入运行后，南华水厂对居民供水管网又进行了多天的冲洗(为减少停水对居民生活的影响，在水源污染出厂水镉超标期间，居民的饮用水由水车拉附近地下水供给，但是水厂仍保
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持供水，以作为居民冲洗厕所等的生活用水，因此供水管网已被污染)。经广东省卫生监测部门对南华水厂出厂水及其管网水进行多次水质分析检测，各项水质指标均符合《生活饮用水水质卫生规范》。广东省政府决定从2006年1月1日23时起南华水厂正式恢复向居民供给生活饮用水。南华水厂应急除镉运行的水质监测结果见表1和表2。2.2 应急除镉净水工艺的原理
水中镉以二价离子形式存在，饮用水常规处理工艺对镉的去除作用有限，活性炭吸附对高浓度的镉也无效。单纯提高混凝剂投加量并不能提高对镉的去除效果(见表3)。由表3可见，对于确定种类的混凝
剂，加大投加量并不能改善除镉效果。根据镉离子在碱性条件下可以形成难溶的氢氧化镉和碳酸镉沉淀物，使镉离子溶解性大幅降低的特性，紧急试验得出了在弱碱性条件下混凝可以获得很好除镉效果的初步结论(见表4和表5)。试验表明，对于本次事件中镉超标6~8倍的水源水(镉浓度0.035~0.045mg /L)，在FeCl 3投加量20mg /L (以相对分子质量计)，或聚氯化铝投加量50mg /L
表1 广东省卫生监测部门水质检测主要指标
检测项目水源水加铝盐滤后水加铁盐滤后水出厂水镉/mg/L 0.0192 0.000582 0.00164 0.00112浊度/NTU 11<1<1<1度/度18<58<5pH 7.227.77.747.71铝/mg/L 0.0820.0570.010.026铁/mg/L 0.108<0.0030.2340.085硫酸盐/mg/L 19.18617.71222.2720.689氯化物/mg/L
8.429
26.86513.11918.605溶解性总固体/mg/L 649270134耗氧量/mg/L 1.66 1.029 1.19 1.11砷/mg/L 0.01210.00390.00170.002铬(六价)/mg/L <0.005<0.005<0.005<0.005汞/mg/L <0.001
<0.001
water pollution<0.001
<0.001硒/mg/L <0.00025<0.00025<0.00025<0.00025锰/mg/L 0.041<0.0010.0160.008铜/mg/L 0.0060.0050.0030.005锌/mg/L 0.2636
<0.01
0.015
0.0125铅/mg/L 0.00603<0.0001 0.00896<0.0001
余氯/mg/L
1.0
注：取样时间为2005年12月30日24时。
表2 英德市环保局对水中镉浓度的分析检测结果
采样时间水源水铝盐除镉工艺
滤后水
铁盐除镉工艺
滤后水出厂水备 注
010114:300.0190.0010.00220.0016010121:300.0180.00060.0010.001010210:500.0180.00090.00120.0011010219:450.0170.0010.00130.0011010310:000.0140.00080.00130.0014010316:100.013<0.0005<0.0005<0.0005010512:000.01<0.0005<0.0005<0.0005铝盐投加量减至20mg/L
010615:000.0062<0.00050.0010.0006铝盐投加量减至13mg/L，加碱量减少0108 9:000.004<0.0005
0.0013
0.0011铝盐投加量减至10mg/L，加碱量减少0114
约0.002
约0.001
停止加碱应急除镉运行
注：镉浓度单位为mg/L 。除特别说明外，铝盐除镉工艺铝盐投加量为40m g/L，铁盐除镉工艺铁盐投加量为0 03mL/L，两工艺混凝条件均为
pH=9。
表3 不同混凝剂投加量的除镉效果
项目投加量/mg/L 1020304050FeCl 3Cd/m g/L 0.01760.01690.01760.01750.0175去除率/%58.159.858.158.358.3
聚氯化铝Cd/m g/L 0.022 0.01720.01590.0136去除率/%47.659.062.167.6Al 2(SO 4)3
Cd/m g/L 0.02860.02620.02660.02830.0268去除率/%
31.9
37.6
36.7
32.6
36.2
注：初始镉浓度0.042mg/L,pH =7.7。表中混凝剂的投加量,FeCl 3和Al 2(SO 4)3以相对分子质量计，聚氯化铝以商品质量计，表4、表5同。
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