宋晓薇1，张立宏1，赵侣璇1
（1.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西南宁530022）
摘要：地下水是重要的水资源，地下水的有机污染已引起了包括中国在内的许多国家的重视。本文
主要论述了地下水有机污染的状况，并对地下水中有机污染物的来源、影响地下水有机污染物迁移转
化的作用与因素、地下水有机污染自然衰减和主动修复技术等进行了讨论。
关键字：地下水，有机污染，污染来源，降解机理
地下水是人类赖以生存的饮用水源，随着工农业的发展和人们生活水平的提高，对地下水的需求量越来越大，而且对水质也有了更高的要求。但是在人类工业化和城市化进程中，各种有机废水的排放、生活污水管道滴漏、垃圾填埋场垃圾渗滤液下渗、地下输油管道的破裂、以及农业生产过程中农药和化肥的大量使用等，都导致了地下水严重的有机污染。有机污染物不仅种类繁多，而且由于其在水中的浓度一般很小，不易察觉，例行的水质分析不易检出。而且，许多有机污染物对人体健康有严重影响，具有“三致”作用。因此研究地下水有机污染状况，对地下水水质进行监测并预测其发展趋势，制定相应的措施以及修复已污染的地下水，已成为环境保护工作的重要内容之一。
1地下水有机污染状况
1.1国外地下水有机污染状况
关于地下水中有机污染的研究，自上世纪七十年代以来在发达国家已广泛开展。1977年，美国缅因州Gray镇在饮用水井中发现8种以上人工合成有机物，从而导致16眼水井关闭。到1986年，美国饮用水井中至少检出33种有机化合物[1]。从污染范围来看，美国50个州均有微量有机污染的报道，且污染物的种类很多，远远大于无机污染物的种类。1987年美国地下水中已发现了175种有机化合物[2]。美国地质勘探局(USGS)对全美农村地区1926眼生活饮用水井在1986~1999年间的检测资料进行了收集整理，其中至少有一种VOCs检出的井为232眼，检出率为12%。
日本东京的地下水中于1974年首次发现有TCE存在。随后的调查表明，日本15个工业城市的30%的水井受到TCE和PCE的污染[3]。欧洲的地下水中广泛检出了农药，如莠去津[4]。日本的问题对于迅速工业化的其它亚洲国家来说同样存在，随着检测技术的提高问题会变得明显。
1.2国内地下水有机污染状况
在我国，中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水中有机物种类达133种[5]。最近的成果表明，我国地下水中的单环芳烃、卤代烃、有机氯农药污染已不
容忽视[6]。根据1985年北京市高碑店污水系统污染综合防治研究报告，在北京市东南部污灌区浅水井和深水井中均检出有机物，其中，深水井中有机物58种，浅水井中有机物51种(如芳烃类、卤代烃类等)有害成分超标，其中不少是众所周知的致癌物(如、苯等)。而且多年的地下水监测资料表明，地下水质受污染程度有逐渐扩大和加重的趋势。
山东淄博市大武水源地是我国北方一个特大型裂隙岩溶水源地，近几年来，由于齐鲁石化公司的三十万吨乙烯厂区位于大武水源地地下水的补给迳流带上，厂区内土层厚度小，防污性能差，
加上厂区污水排放管线、污水沟渠的泄漏以及跑、冒和突发性事故的发生等，使区内地下水受到不同程度的石油类污染物的污染，部分水质已不符合饮用水标准[7]。
2地下水有机污染物及来源
2.1地下水有机污染物的来源
2.1.1有机物的天然来源
在天然的水文地质条件下，当含水层与含油层、煤系地层有着密切的水力联系时，地下水便存在相应的有机污染质。一般来说，绝大多数地区的地下水中至少存在着痕量天然有机化合物，其中主要是腐殖酸，特别是在森林草原地区，尽管它本身对地下水的污染并不突出，但它可导致和增加重金属以及
其它有机物质在地下水中的活动性[8]。
2.1.2城市污水和工业废水
氯代溶剂广泛应用于脱脂、干洗等现代工业中，对地下水质的威胁最大，普遍出现在城市地下水中。山东的小清河发育于济南市玉符河睦里庄闸，由于济南、淄博两市大量工业污水排入该河，致使水质遭受严重污染。但因沿河地区水源短缺，众不得不靠小清河污水浇灌。在以往的工作中，在污灌区的地下水里检出56种有机物，其中致癌物和致突变物各11种，致畸物和刺激性物各8种[9]。
2.1.3城市垃圾填埋
在一些填埋场和堆放场，随着时间增长，场下的土壤对大部分有机污染物的吸附达到饱和，甚至过饱和，达到最大吸附容量后，污染物会沿着地下水流向作扇形扩散，从而造成地下水污染。有研究表明，在距垃圾场最近的地下水中的污染物含量和种类最多，离1000m处仍然存在有机污染物。
2.1.4石化污染
在美国，空军基地地下水污染问题颇为典型[10]。地下水中发现的污染物几乎代表了所有主要工业副产品，包括金属、挥发性及半挥发性有机物、石油烃、农药、多氯联苯、石棉、放射性物质及其它无机物。最常见的有机污染物是石油烃和卤代溶剂，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯及有关溶剂。
地下燃料储存罐泄漏是导致地下水污染的主要原因之一。
2.1.5农用化学药剂的施用
农药也是一种全球性的地下水有机污染物。意大利在1988年的调查结果表明，农药莠去津是地下水中出现频率最高的除草剂，其它农药如西玛津、灭草松等也在地下水中有不同程度的检出。在许多欧盟国家的水源中都检出了三嗪类农药，如莠去津（法、德、荷兰、挪威等）、灭草松（德、荷兰、瑞典）、2甲4氯（英、德、挪威、瑞典）[4]。亚洲地区使用的农药超过300种，日本是单位面积耕地农药使用量最大的国家，印尼、南朝鲜、印度、中国也是主要用户。但是，亚洲地区的发展中国家，几乎都未进行农药的常规监测[3]。在中国，河北平原浅层地下水中已出现了大面积的有机氯农药污染[11]。
2.2地下水有机污染物的分类
2.2.1溶解相液体（Non-NAPL）
这类污染物的特点是易溶于水，污染地下水后会随着地下水流动而迁移，不会在污染源积累，造成持久性的污染。主要包括从市政污水管道中泄露出来的污水、垃圾填埋场渗滤液中可过滤的部分和天然的有机物污染源。
2.2.2轻质非溶解相液体（LNAPLs）
LNAPLs主要是难溶于水的汽油类有机物：BTEX（Benzene，Toluene，Ethylbenzene，m,o,p-xylene）等单环芳烃，萘、蒽、菲等多环芳烃(PAHs)，以及乙醇，MTBE（Methyltert-butyl ether）等汽油添加剂。这类污染物进入地下水后，由于溶于水的部分较少，自身阻滞系数较高，因此不但会随着地下水流的方向迁移，还会在污染源处积累，造成长时间的污染。
2.2.3重型非溶解相液体（DNAPL）
包括有机溶剂如氯苯、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）等密度比水大且不易溶于水的有机污染物，进入地下水后，由于比水重向下移动，会在纵向上形成一条较长的污染带，同时有部分污染物随着水流迁移，横向上也会形成一条较长的污染带，在地下水中形成大面积的污染。
3.地下水有机污染的修复技术
3.1污染物的自然衰减
土壤、水体对各种有机物有一定的自净作用，能消化降解部分有毒污染物。例如：PAHs和BTEX在地下水中的自然衰减，含氯挥发性有机化合物在浅层砂质含水层中的自然衰减，以及挥发性有机化合物（VOCs）在包气带中的自然衰减等。
郑西来[18]等在大庆的研究表明：在原油渗透和降水淋滤作用下，石油绝大部分集中在0~30cm 深度的土壤表面，在50~70cm土层内几乎所有试验结果均达到或接近区域石油背景值。张俊[19]等的研究表明：在通常情况下，地表的石油污染主要积累在30cm以上的土壤中，下渗的最大深度为80cm，不会对地下水造成污染。石油在土壤复杂的水-岩相互作用和有机-无机组分的相互作用的认识不足，或实验模拟时对各种条件的设定进行了某些不合理的简化，使实验和现场的应用研究结果有较大出入。
3.2抽出-处理技术
抽出处理法（Pump&Treat）是治理地下水有机污染的常规方法。该方法根据大多数有机物密度小而浮于地下水面附近的特点，抽取含水层中地下水面附近的地下水，从而把水中的有机污染物带回地表，然后用地表污水处理技术净化抽取出的水。为了防止大量抽水导致的地面沉降，或海水、咸水入侵，还得把处理后的水注入地下水中。此方法应用初期取得了良好成效，后来随着地下水中有机污染物种类的增多，这种方法的弱点日益显现出来。因为它能去除有机污染物中的NAPLs而对重非水相液体DNAPL的治理效果甚微。此外，地下水系统的复杂性和污染物在地下的复杂行为常常干扰此方法的有效性。例如，1994年对美国77个抽出处理系统的运行情况的调查结果表明，只有8处是成功的，其余的69处均未达到净化目标[20]。
3.3渗透性反应墙技术
渗透性反应墙技术是一种原位修复技术，在地下水中设置一道填充有反应介质的可渗透性墙，污染地下水通过墙体时，污染物与墙体中介质发生反应从而去除。目前国内外渗透性反应墙技术研究最多的填充介质为零价铁，对有机氯溶剂污染，如TCE、PCE等有较好的去除效果。
美国北卡罗来纳伊莉莎白城东南5km，地下水受到Cr6+和TCE的严重污染，1996年6月安装了一个长度为46m，厚度0.6m，埋深7.3m，使用450t铁屑作为反应介质，成功修复了被污染的地下含水层，其中，Cr6+由上游的10mg/L降为0.01mg/L，TCE由6mg/L降为0.005mg/L，该系统到现在为止十多年的时间内运行状况良好[21]。
3.4内在生物净化法
内在生物净化（Intrinsic Bioremediation）是依靠天然微生物来降解已经排放到地下的污染物。在该方法中，不需要加入电子接受体、营养物质或其它材料来激发天然微生物的降解性能。在许多情况下，这种内在生物净化作用是一种附加的常规治理技术。比如，在使用生物净化作用前必须清除那些对生物活动有毒性抑制作用的污染源。同样，可用常规的抽出—处理系统来降低地下水中有机污染物的浓度，抽出—处理后浓度较低的有机污染物就可由内在生物净化作用去完成。尽管内在生物净化作用不涉及到现场人工控制，但它需要建筑设施和维护系统，比如通过污染区内的监测井来监测场地中污染物的分布和生物降解的标志化合物：溶解氧浓度、氧化还原电位的变化、pH值和营养物；通过污染区外的监测井来监测流入场地的污染物情况，确定是否应采用附加治理措施。
4.结语
地下水是重要的水资源，特别是在水资源紧张的今天，地下水在生产、生活中发挥着更为重要的作用。然而，由于对地下水资源保护的不够重视，导致了种种地下水污染的问题。地下水污染具有更大的隐蔽性、复杂性和危害性，一些发达国家已经深入细致地开展了在地下水有机污染场健康风险评价方面的工作，并制定了相应的政策和标准，我国也已开始这方面的研究，但在今后的工作中，需要加强这方面的工作，并针对我国的实际情况制定出相应的评价标准。并进一步加强地下水中典型有机污染物的衰减机理研究，努力开发并应用新的监测、治理技术。
参考文献
[1]Rail C    D.Groundwater Contamination:Source,Control and Preventive Measures[M].New York:Technical
Publishing Co.Inc.1989.
[2]Namocatcat,J A,Fang,J,Barcelona al.Trimethylbenzoic acids as metabolite signatures in the biogeochemical
evolution of an aquifer contaminated with jet fuel hydrocarbons[J].Journal of Contaminant Hydrology,
2003,67:177~194
[3]Hirata T,Nakasugi O,al.Groundwater pollution by volatile organochlorines in Japan and related
phenomena in the subsurface environment[J].Water Science and Technology,1992,25(11):9~16.
[4]刘丰茂.农药对地下水影响评价标准[J].世界农药,1999,(5):55~58.
[5]刘兆昌，张兰生，聂永锋等.地下水系统的污染与控制[M].北京：中国环境科学出版社,1991.
[6]郭秀红，陈玺，黄冠星等.珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J].环境化学2006,
25(6):798~799.
[7]徐绍辉，朱学愚.地下水石油污染的水力截获技术及其数值模拟[J]水利学报,1999,1(1).
[8]赵勇胜，曹玉清.地下水的有机污染.工程勘察,1995,(1):28~31,42.
[9]张兰英，韩静磊，安胜姬等.垃圾渗沥液中有机污染物的污染及去除[J].中国环境科学,1998,18(2):184~188.
[10]Gorelick S M,Freeze R    A.,Donohue D etal.Groundwater Contamination:Optimal Capture and
Containment[J].Lewis,Boca Raton,FL,Lewis,1993.
[11]郭永海，沈照理，钟佐等.河北平原地下水有机氯污染及其防污性能的关系[J].水文地质工程地质,1996,
(1):40~42.
[12]李勇.有机污染物在土壤和地下水中迁移建模[J].农村生态环境学报,1994,10(3):64~68.
[13]胡枭，樊耀波，王敏健.影响有机污染物在土壤中的迁移、转化行为的因素[J].环境科学进展,1999,7(5):14~22.
[14]Bi E,Schmidt T C,Haderlein S B.Environmental factors influencing sorption of heterocyclic aromatic compounds to
soil[J].Environ.Sci.Technol,2007,41:3172~3178.
[15]Egusa N,Hirata T,al.Remediation of groundwater contaminated by trichloro-ethylene usingwater pollution
groundwater extraction and effect of natural attenuation[J].IAHSAISH Publication,2005:433~438.
[16]蒋亚萍，陈余道，朱义年等.地下水中乙醇汽油溶解组分运移与生物降解的研究[J].水利学报,2009,7(4):878~884.
[17]Althoff K,Mundt M,Eisentraeger A,etal.Microcosm sexperiments to assess the potential for natural attenuation of
contaminated groundwater[J].Water Research,2001,35(3):720~728.
[18]郑西来，荆静，席临萍.包气带中原油的迁移和降解研究[J].水文地质工程地质,1998,(1):35~37.
[19]张俊，陈家军，王红旗.数值模拟在土壤环境影响评价中的应用[J].中国环境科学,1999,19(3):234~237.
[20]National Research Council.Alternatives for Ground Water Cleanup[J].Washington D C:Academy Press,1994:315.
[21]USEPA.Long term performance of permeable reactive barriers using Zero-Valent Iron:an evaluation at two
sites[R].EPA/600/S-02/001,2002.