两步煅烧法再生磷酸铁锂正极材料的研究
作者：石再军　郭宽红　王震辉　夏言　刘三　杨贞胜
来源：《江苏陶瓷》2022年第02期
雪虎
        摘要采用两步煅烧法对废旧电池的磷酸铁锂正极材料进行再生，首先采用热历程分析、成分分析确定磷酸铁锂的成分和元素缺失量，其次通过一次煅烧氮气保护高温裂解法去除回收正极材料中的有机物，采用液相法补充缺失元素，经过第二步氮气保护高温煅烧再生磷酸铁锂正极材料，最后对再生的正极材料的电性能进行测试，获得具有优异性能的磷酸铁锂正极材料。两步煅烧法再生为大规模工业化磷酸铁锂正极材料回收提供了一条可行的工艺思路。
        关键词磷酸铁锂;两步煅烧;氢氧化锂;再生;电性能
        0引言
        能源与环境一直是社会发展中面临的挑战，随着石油、煤炭资源的枯竭，能源价格不断上涨，价格和供应的不稳定性越来越加剧，加之人们环境保护意识的提高，对清洁能源的需求越来越迫切。
        目前作为燃油车替代的首选，新能源汽车在近年来迅猛发展，2020年国内新能源汽车保有量超过550 万台，且保持较高的增长速率[1]。LIBs能源车作为新能源车的主力军，其
在新能源车中的占比超过65%。但是高速的增长也给LIBs能源车带来了一些问题，集中体现在两个方面：第一是Li原料的缺口和价格的疯狂上涨，第二是报废LIBs电池的爆发性增加[2，3]。
        首先，锂电池的主要Li原料来源为盐湖提锂和锂矿石冶炼，目前面临着巨大的资源和产能缺口，以碳酸锂为例，目前价格已经上涨至40万/吨，是2017 年的10倍左右，巨大的Li资源缺口成为锂电池正极材料回收的驱动力。其次，2020年我国LIBs电池报废量超过30 GWh，重量超过45万吨，这些报廢的电池如不进行有效利用，将带来巨大的环境和资源损失[4，5]，因此废旧LFPBs的回收具有重大的经济和社会效益。
        目前磷酸铁锂电池的回收方法是湿法回收[6]，首先通过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉淀方法回收Li元素[7]，然后再通过高温固相合成制备LiFePO4[8，9]。这种基于湿法冶金的回收方法存在工艺流程长、成本高、产生大量危废和固废的问题，不是最理想的回收方式。本文提出两步煅烧法回收磷酸铁锂正极材料，一步煅烧去除有机杂质，第二步补锂煅烧合成磷酸铁锂。相较于湿法回收，具有流程短、工艺简单、工艺成本低廉、无废水固废产生等优点，具有潜在的市场应用和推广价值。
        1试验过程
        1.1试验原料及设备
        实验原料：废旧磷酸铁锂动力电池、一水氢氧化锂（AR）、磷酸（AR）。
        实验设备：高温烘箱（合肥科晶材料技术有限公司BPG-7082）、气氛炉（合肥科晶材料技术有限公司OTF-1200X）、XRD衍射仪（岛津企业管理-中国有限公司XRD6100）、激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司bettersize2600）、差热分析仪（林赛斯-上海科学仪器有限公司DTA PT1600）、ICP-OES （安捷伦科技5110 ICP-OES）。
        1.2制备方法
        （1）将剥离出来的正极材料破碎，放置于高温坩埚中，于高温烘箱中加热至380～450 ℃，保温1～2 h。
        （2）将一水氢氧化锂、磷酸配置成制定浓度的溶液，按比例加入到步骤一得到的物料体中。
        （3）将步骤二得到的物料放置于高温坩埚中，于氮气炉中煅烧，温度750～800 ℃，保温2 h。
        （4）得到的正极使用油性体系PVDF+NMP配浆正常，通过涂布、压片、电池装配等工艺制备得到锂电池，用于性能测试。
        1.3性能与表征
        （1）差热分析测试用于确定正极材料中的有机物挥发温度和再生合成温度。
        （2）XRD用于物相测试，确定煅烧后物质和再生物相。
        （3）采用激光粒度仪用于粉体粒度测试。
        （4）采用比表面积测试仪用于粉体比表面积测试。
        （5）采用蓝电电池测试系统对组装好的模拟电池进行充放电测试，上海辰华CHI604E电化学工作站进行循环伏安测试。
        2结果与讨论
        2.1正极材料热分解测试
        2.1.1差热分析
        将正极材料从铝箔上剥离下来进行差热分析测试，升温速率为10 ℃/min，氩气保护。热分析曲线见图1。